[发明专利]以裂解碳五为原料连续化联产纳迪克酸酐和甲基四氢苯酐的方法

说明书

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种以裂解碳五为原料连续化联产纳迪克酸酐和甲基四氢苯酐的方法。从连续反应器下部加入裂解碳五，从连续反应器顶部加入顺丁烯二酸酐颗粒，裂解碳五中的环戊二烯与顺丁烯二酸酐颗粒反应，生成的固相纳迪克酸酐沉降至连续反应器底部；未完全反应的裂解碳五液相从连续反应器上部的溢流口流出；将未完全反应的裂解碳五液相与熔融状态的顺丁烯二酸酐泵入微通道反应器内进行反应，得到甲基四氢苯酐。本发明改变了传统制得固体纳迪克酸酐的反应方式，其反应方式的实质是两种原料在相向运动中反应。本发明通过顺丁烯二酸酐颗粒受重力影响向下运动，裂解碳五向上运动的反应方式实现了连续化反应，是本领域的巨大进步。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种以裂解碳五为原料连续化联产纳迪克酸酐和甲基四氢苯酐的方法。

背景技术

顺式-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐（NA）又称顺-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐或纳迪克酸酐，是一种广泛应用于树脂、农药、医药等方面的重要化工原料。甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）又称甲基四氢苯酐，是一种重要的工业原料，广泛应用于电子、医药等行业。

裂解碳五是乙烯裂解工艺中的一种副产物，其中环戊二烯、异戊二烯和反-1,3-戊二烯的质量分数占总量的40%~55%（张兆豪.浅谈裂解C5综合利用现状与发展前景[J].轻工科技,2020,36(01):28-29）。我国对于异戊二烯的利用率一直不高，每年的消耗量不足产量的1%。随着我国汽车动力结构改变，国内对于裂解碳五的需求将会进一步放大。

裂解碳五中环戊二烯、异戊二烯与顺丁烯二酸酐反应生成酸酐类固化剂的反应为Diels-Alder反应，属于强放热反应，传统釜式反应器内反应容易造成局部受热不均，易造成二烯烃的自聚和局部高温导致的产品质量不高。微通道反应器具有传热、传质效率高，传热比表面积可以达到传统釜式反应器的10-50倍（Liquid-liquid flow in a capillarymicroreactor：hydrodynamic flow patterns and extraction performance[J].Industrial Engineering Chemistry Research，2011，51（2）：1015.）。微通道反应器具有无放大效应、集成程度高、过程绿色的特点（微反应器在化学化工领域中的应用[J].化工进展,2016,35(01):10-17），有十分广阔的发展前景。

中国专利CN102127039A公开一种外型纳迪克酸酐的制备方法，向混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，搅拌，控制反应温度在0~5℃，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，离心分离，液体经汽化、压缩、冷凝得到脱环碳五，固体为内型纳迪克酸酐；然后，以内型纳迪克酸酐为原料，短链醇为溶剂，乌洛托品、过氧化苯甲酰和[Cu(dppm)(NO₃)]₂为催化剂，回流反应10~24h后，过滤除催化剂，减压回收溶剂，甲苯和丙酮混合溶剂结晶得到外型纳迪克酸酐；所述混合碳五主要成分为环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯；脱环碳五主要成分为异戊二烯和间戊二烯。该专利使用了间歇釜式反应器，做不到连续化生产纳迪克酸酐，并且该方法原料只能使用一次，产品单一，对原料利用不充分，尤其对混合碳五中间戊二烯和异戊二烯利用不充分，并不能达到联产甲基四氢苯酐的目的。

中国专利CN109824639A公开一种甲基四氢邻苯二甲酸酐及其制备方法，将碳五以及阻聚剂投入反应釜中，将釜内温度升温至45~50℃，釜内压力调整为0.06~0.095MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在45~80℃，使釜内温度继续保持在45~80℃，保温1~2h；然后使釜内压力降至50~60kPa，升温至100~120℃，蒸出剩余未反应的碳五以及阻聚剂，得到粗产物；向粗产物中加入碱性催化剂，升温至160~170℃，保温2~3h，减压蒸馏后得到甲基四氢邻苯二甲酸酐。该专利所使用的釜式反应器存在传热、传质效率不高的缺点，反应时间较长；此外，在该专利中还引入了阻聚剂用以缓解由于在釜式反应器中局部高温导致的烯烃自聚反应，引入的阻聚剂作为杂质对产品纯度会造成一定影响。