[发明专利]低介电和高耐热的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及低介电和高耐热的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法与应用，首先使用对位含有大体积烷烃基团的苯酚、苯胺和甲醛为原料，通过Mannich反应合成含有大体积烷烃的苯并噁嗪单体，并通过加热催化得到二氮杂杯[3,3]芳烃。然后通过Williamson反应制备出含不饱和双键的二氮杂杯[3,3]芳烃。最后选择自由基引发剂使不饱和双键聚合得到氮杂杯芳烃树脂。本发明引入大体积烷烃提高了分子的自由体积，二氮杂杯[3,3]芳烃结构对称降低了分子极性，极性的酚羟基与含双键的苄氯充分反应后，进一步降低了分子极性，最后不饱和双键聚合提高了交联密度使耐热性提升。本发明合成的氮杂杯芳烃树脂具有低介电常数、低介电损耗和高耐热性的优势。

技术领域

本发明涉及通过设计合成含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃单体，然后通过自由基聚合制备具有优异介电性能和耐热性能的氮杂杯芳烃热固性树脂，属于具有低介电性能和高耐热性的高分子材料领域。

背景技术

5G即第5代移动通讯技术，相比于4G，它是以非常高的载波频率，更快的转播速率，超低的功耗，开启万物互联新时代。当前，为应对5G超高需求，覆铜板所需基体树脂则需更低的介电常数，以保证信号传输速度更快速；更低的介电损耗以保证信号传输时更低的能耗损失，以及更高的耐热性能。

目前介电性能优良的基体树脂有聚四氟乙烯、碳氢树脂和聚苯醚等。然而这些材料有的难加工、有的耐热性差和粘结力差、有的价格昂贵等等。虽然取得了一些成功，但是探索满足更高技术要求的新材料仍然面临着挑战。

杯芳烃是由交替的对取代苯酚和亚甲基连接组成的环状化合物，它具有独特的空穴结构，是构筑具有新颖结构和独特性能材料的理想的分子骨架。当杯芳烃的亚甲基中插入多个-CH₂N-所形成的分子简称为氮杂杯芳烃，并根据插入的-CH₂N-的数量和位置形成各种同系物。氮杂杯芳烃相对于传统杯芳烃而言，从合成方法的选择上来讲更具有多样性，且桥连氮原子的存在使得其更容易衍生修饰及引入一些功能基团；由于C-N键的稳定性，使得氮杂杯芳烃在生物模拟、特殊材料制备及有机反应机理研究方面有很大的发展空间，从而引起了人们的广泛关注。

在合成氮杂杯芳烃时，使用不同方法即可得到不同环数的氮杂杯芳烃，但较难获得n为奇数的氮杂杯芳烃，常见的n为偶数，尤其是n为4、6、8的氮杂杯芳烃较易制得。Hiroyuki等人以2-羟基-5-甲基间苯二甲醇和苄胺以丙酮为溶剂回流48小时后，成功合成了n为3的氮杂杯芳烃。Islam等人以双(羟甲基)对叔丁基酚四聚体和苄胺以二甲苯为溶剂回流24小时后，成功合成了n为4的氮杂杯芳烃。Hiroyuki等人以对叔丁基苯酚、甲胺和甲醛溶液在碱性条件下，以二甲苯为溶剂回流48小时，成功合成了n为6的氮杂杯芳烃。n为2的氮杂杯芳烃迄今为止尚未见文献报道。

发明内容

针对现有技术存在的不足，尤其是合成满足低介电性能、耐热性高、低成本的高分子材料还面临着挑战，本发明提供一种低介电性和高耐热性的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法，树脂具有优异介电性能、高的耐热性能、低成本。合成路线是首先以对位为大体积烷烃基团的苯胺类化合物、对位为大体积烷烃基团的酚类化合物和甲醛为原料合成苯并噁嗪单体，受热催化后得到二氮杂杯[3,3]芳烃。再将二氮杂杯[3,3]芳烃上极性酚羟基与含有双键的单体发生Williamson反应，最后含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃发生自由基聚合反应，生成自由体积大、极性低及交联密度高的交联产物。

本发明首次合成了n为2的氮杂杯芳烃，其合成方法简单且产率较高。以此作为原料，其含有的极性酚羟基与含有双键的单体进行醚化反应，生成-C-O-C键，不仅降低了分子极性，有利于获得低介电性能，而且还引入双键，有利于聚合形成交联树脂。高的双键含量有利于生成高的交联密度，从而获得高的耐热性。