[发明专利]一种金属掺杂自组装催化剂

说明书

本发明涉及一种过渡金属掺杂氧化钴催化剂及其制备方法，催化剂可促进长链α‑烯烃与合成气反应制高碳醇；通过引入尿素和过渡金属的调配，获得了具有合适活性中心浓度的催化剂体系，显著提高了高碳数烯烃氢甲酰化反应的选择性，提高了醇收率。本发明方案具有反应时间短、过程可控，活性金属不易流失等优势，便于规模应用和推广。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及催化长链α-烯烃与合成气发生氢甲酰化反应制高碳醇的催化剂及其制备方法，尤其涉及壬醇的制备。

背景技术

高碳醇是重要的精细化工原料，例如C₆～C₁₀醇被称为增塑剂醇，用于提高塑料制品的塑性、耐温性和耐候性。氢甲酰化反应过程是制备高碳醇的方法之一，即在一定的温度和压力条件，使用金属络合物催化剂，烯烃与合成气反应转化为碳链增长的羰基化合物的反应。如丁醇/辛醇的合成，以丙烯为原料，首先通过氢甲酰化反应得到丁醛，进一步通过加氢反应得到丁醇；丁醛经二聚、加氢得辛醇产物 (四川化工, 2009, 12(3): 20-24)。异壬醇生产主要通过传统工艺、ExxonMobil 工艺、Oxeno工艺和Johnson Matthey工艺 (石油化工技术与经济, 2018, 34(5): 59-62)。一般以C₈支链烯烃、丁烯二聚物为原料，采用Co/Rh均相催化剂；其中ExxonMobil化学公司的Co催化技术处主导地位，反应分两步进行：(1) 高压条件下，在羰基化反应器中采用四羰基钴盐催化辛烯与合成气进行氢甲酰化反应生成C₉-醛；(2) C₉-醛与催化剂分离后转移至加氢反应器进一步加氢生成壬醇。

现有氢甲酰化制醇反应工艺过程，需经过两步反应，反应压力高；所用的均相催化剂存在含有毒的磷配体，活性金属容易流失、分离困难等问题。

氧化钴被报道能催化1-辛烯经氢甲酰化-加氢反应过程生成壬醇(Catal. Today,2018, 309: 147-152)，但是生成壬醇所需要的反应时间长，催化剂性能稳定性有待进一步验证。类似研究也显示氧化钴的催化性能存在反应时间长、醇产物选择性低的问题(Fuel,2020, 269: 117397)。即使使用贵金属、碱金属调变氧化钴，仍然需要长的反应时间才能获得目标产物 (Appl. Catal. A-Gen, 2020, 602: 117735)

基于现有催化剂性能不足的现状，本发明方案通过掺杂过渡金属调控氧化钴，较好的实现了长链α-烯烃与合成气经氢甲酰化反应制醇，具有反应时间短、醇产物选择性高、活性金属不易流失的优势。

发明内容

本发明提供一种简单、快速合成高碳醇的催化剂。本发明催化剂制备步骤简单，重复性好，易于工业应用。

本发明催化剂是一种具有特定晶面和电子效应、可催化C₆～C₁₂长链α-烯烃与合成气氢甲酰化反应一步制醇催化剂，为铁、铜、镍掺杂氧化钴催化剂。

本发明使用的铁、铜、镍掺杂氧化钴催化剂，应用于合成高碳醇时，催化剂在制醇反应过程中被还原为钴催化活性中心，无需预还原程序。铜促进了氧化钴的还原，提高了催化活性；铁促进提高了醇产物选择性。掺杂过渡金属协同提高催化活性。

本发明催化剂产品技术方案及有益效果：掺杂金属与氧化钴间存在电子转移效应，促进了氧化钴的还原，提高了催化一步制醇反应活性。铜、镍、铁和尿素浓度的调配以及钴盐的选择，结合微波和水热条件促使材料中钴氧化物晶面(111)和(220)的暴露。氧化钴暴露晶面(111)和(220)有利于氢甲酰化，其中(220)有利于醛加氢制醇。