[发明专利]一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法

说明书

本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法。该制备通过甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂下开环反应制得3‑氯‑2‑羟基‑甲基丙烯酸丙酯反应液，反应液与碱金属氢氧化物闭环反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液，并通过固液分离脱除其中的卤代盐，得到清液，精馏制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。开环反应中采用含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，催化剂效率高，甲基丙烯酸能够完全反应，整个制备工艺操作劳动强度小，得到的产品纯度高，易实现连续化工业生产。

技术领域

本发明属于有机化合物制备领域，涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸缩水甘油酯是一类特种丙烯酸酯单体，与其它常用的单体不同，它具有乙烯基和环氧环，可进行不同的反应：用自由基催化打开双键，与其他丙烯酸单体生成含环氧环的线性聚合物；环氧环在酸或胺催化下与体系内的羧酸发生交联，因此该单体具有较为广泛的用途。

制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法主要有直接酯化法和酯交换法以及开环闭环法：

直接酯化法是由甲基丙烯酸卤代盐与环氧氯丙烷反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯，相关专利有CN92106765.8，CN200410027093.3，CN201210320628.0，CN201210320921.7，CN201310153478.3，CN201480016833.5，CN201510576042.4，CN018116210474，此制备方法中甲基丙烯酸卤代盐为粉体，难以实现连续化工业生产。

酯交换法用甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，CN201310090207.8中有报道，此制备方法原料缩水甘油来源有限，成本更高，热稳定性差，35℃以上即容易发生交联聚合，而酯交换反应温度为100～150℃，反应存在重大热安全风险，难以实现工业化生产。

CN200710025047.3报道了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，采用开环闭环法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，以(甲基)丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，催化剂为六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚剂为对羟基苯甲醚，但其环氧氯丙烷用量少，反应时间长，产品收率低，同时增加闭环反应液体系粘度，闭环反应液滤饼中甲基丙烯酸缩水甘油酯的损失增多，难以实现连续工业化设计和生产。

CN201010549822.7报道了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，采用开环闭环法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，以(甲基)丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，先反应生成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，再通过氢氧化钠水溶液和3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯反应生成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，在微反应器中进行反应，难以实现工业化生产。

魏铭等(“酯化闭环法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究”，热固性树脂，2015，30(2)：22-26)使用开环闭环工艺制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，开环反应使用催化剂苄基三乙基氯化铵，添加质量分数为0.8％，原料配比ECH:MAA＝1.25:1(mol)，闭环反应时，中间产物：50％NaOH(aq)＝1:1.1(mol)，合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯的产率为80％，产品收率低，苄基三乙基氯化铵在产品精馏时会受热分解生成三乙胺和苄基氯，增加产品分离难度和降低产品纯度。

蔡彩红等(“甲基丙烯酸缩水甘油酯合成及其催化剂研究现状”，江苏化工，2007，35(1)：11-14)认为开环反应中，由于中间产物中的羟基与甲基丙烯酸间既能发生加成反应也能发生酯化缩合反应，所以必须选择高效的催化剂，使在酯化反应之前就完成羧基和环氧基的加成反应。已见报道的能有效催化该加成反应的催化剂主要有无机的碱性盐、有机金属盐、碱性有机化合物。其停留在实验室研究阶段，未考虑催化剂本身对后期产品分离的影响和工业化可行性。