[发明专利]一种四元正极前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。所述四元正极前驱体表面包覆MnOOH，四元正极前驱体的化学通式为Nisubgt;x/subgt;Cosubgt;y/subgt;Mnsubgt;1‑x‑y‑z/subgt;Msubgt;z/subgt;(OH)subgt;2/subgt;@MnOOH，0.7≤x＜1.0，0.01≤y≤0.2，0.001≤z≤0.003，M为过渡金属。本发明通过元素的掺杂，形成了四元前驱体结构，又进行了表面包覆MnOOH，将其制备得到正极材料后，其表面可以得到Lisubgt;2/subgt;MnOsubgt;3/subgt;，能抑制材料从H2到H3的相变，保护活性正极材料免受电解质的影响，还能为材料提供一定的可逆容量，也能提高材料的离子电导率，降低材料在充放电过程中的电化学极化，最终提升了材料的循环性能和放电容量，尤其是高电压下的循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种高效、环保的储能系统，长循环寿命和高安全性是在该领域应用必须满足的关键点。一般来说，四元前驱体制备得到的四元正极材料比三元材料表现出更好的循环性能和安全性能。常规四元前驱体往往是在三元前驱体制备过程中均匀的掺杂另一种元素得到，第四种元素的引入能减轻锂镍混排，进而提高锂离子电池的电化学性能。然而，这些材料在高截止电压下进行长期循环时，由于晶格膨胀和相变导致晶界处形成微裂纹，进而在材料的主体中也会形成固体电解质界面(SEI)膜，将会消耗大量的活性锂离子，最终表现出电池循环容量的快速衰减。

CN111874958A公开了一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法。该方法在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长。在洗涤过程中，通过一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠混合碱液洗涤NCMA四元前驱体，可将Na洗涤至50ppm以下，硫降至800ppm以下。

CN112174224A一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：(1)将镍、钴、锰的可溶性盐、掺杂剂A以及一定浓度氨水按一定比例制备出球形NCM三元前驱体；(2)将前驱体和锂源混合均匀，进行一次烧结，烧结温度为800～950℃，然后进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶高镍材料；(3)将一次烧结料与一定量包覆剂B进行干法包覆，然后在富氧条件下进行二次烧结，烧结温度为550～750℃，经粉碎过筛后得到高镍单晶NCM三元正极材料。

上述文献中均在前驱体制备过程中进行了元素的掺杂，虽然可以一定程度上提升正极材料的性能，但是其在高截止电压下进行长期循环时，很容易出现由于晶格膨胀和相变导致晶界处导致的微裂纹，进而影响电池的循环性能。

因此，如何有效地提升四元正极前驱体在高截止电压下的循环性能，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的正极前驱体，通过元素的掺杂，形成了四元前驱体结构，又进行了表面包覆MnOOH，将其制备得到正极材料后，其表面可以得到Li₂MnO₃，能抑制材料从H2到H3的相变，保护活性正极材料免受电解质的影响，还能为材料提供一定的可逆容量，也能提高材料的离子电导率，降低材料在充放电过程中的电化学极化，这些改进最终能提升材料的循环性能和放电容量，尤其是高电压下的循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：