[发明专利]一种茂金属主催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种茂金属主催化剂及其制备方法。由本发明合成的新型结构茂金属主催化剂组成的催化剂组合物在用于生产各类乙烯聚合物的过程中，可以使用更高的氢气分压来调节聚合物的分子量，这类催化剂组合物尤其适用于高结晶度高硬度聚乙烯蜡的制备，所得到的聚乙烯蜡分子量低且分子量分布窄，数均分子量Mn在500‑3500，分子量分布Mw/Mn≤3.5，通过提高氢气分压还可以调整聚乙烯蜡的分子量分布Mw/Mn≤1.8，同时这类聚乙烯蜡的熔滴点和针入硬度高，能够应用在塑料加工助剂、改性剂、橡塑产品脱模剂、颜料和填料的分散剂、热熔胶性能调节剂等不同领域。

技术领域

本发明属于工业催化剂制备和应用领域，涉及一种茂金属主催化剂及其制备方法，所述茂金属主催化剂由金属卤代物和二取代茂环配体结合而成，还涉及用于乙烯聚合的催化剂组合物、以及使用该催化剂组合物合成聚乙烯蜡的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

聚乙烯蜡(PE蜡)是低分子量的乙烯聚合物，可以直接由乙烯在一定的条件下聚合或通过高分子量聚合物的热降解制得。由于其疏水性，化学和热稳定性，PE-蜡被用于塑料加工应用中，以改善产品的物理外观和热性能。PE蜡也在印刷、油墨和涂料行业中通常用作添加剂，以赋予印刷油墨和涂料以耐划痕，滑爽，耐擦伤和耐划伤性，改善调色剂配方中的熔合性能，改善表面涂料的机械性能；也在塑料加工中充当润滑剂。通过低密度聚乙烯(LDPE)在水中的再分散获得的PE蜡分散体，适用于造纸行业的涂料应用。它们还用作底漆，油漆，油墨，涂料和润滑剂的表面改性剂。此外，通过将改性高密度聚乙烯(HDPE)与乳化剂和水混合制备的PE蜡乳液也在包装中得到了应用。聚乙烯蜡是用途广泛，用作母料，工作材料，热熔胶，油漆，涂料，油墨或类似物体。在某些应用中，聚乙烯蜡可以代替石油蜡，天然蜡和其他合成蜡。聚乙烯蜡的性质主要由分子量(作为平均链长的度量)和支化度(作为分子形状的度量)决定。熔体粘度随摩尔质量的增加而增加。结晶度、硬度、熔点和凝固点随着支化度的降低而增加。这些性质在具体应用中非常重要。

蜡也可分为天然蜡，合成蜡和复合蜡。聚乙烯蜡属于合成蜡，其中合成蜡包括热解蜡，费托(F-T)蜡和聚合聚乙烯蜡。由于热解聚乙烯蜡和F-T蜡的加工特性，无法控制分子量和分子量分布，因此产品的均匀性和均匀的产品的生产变得困难，因此不适用于特殊用途，而通常限于用作低成本通用蜡。

聚合聚乙烯蜡是指采用乙烯单体经过聚合反应而得到的聚乙烯蜡，按照聚合方法不同又分为几类：自由基聚合，齐格勒-纳塔催化聚合，茂金属催化聚合，还有专有聚合技术。自由基聚合法制备的聚乙烯蜡支化度高，树脂密度较低，分子量分布较宽，产品应用领域受限。由齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡时，为了控制聚乙烯蜡的分子量，需向反应器中加入大量的氢气，而氢气浓度的提升，加剧了聚合单体乙烯与氢气加成生成乙烷的副反应，从而增加了聚乙烯蜡产品的物耗；同时氢气浓度的提升大大拟制了聚合催化剂的活性，提升了催化剂的消耗以及聚乙烯蜡产品的灰分杂质含量；而且在齐格勒-纳塔催化剂聚合制备聚乙烯蜡的过程中由于高氢气浓度，导致了产生相当数量的低聚物和分子量分布变宽的问题。

茂金属催化剂的聚合活性更高，可以以较低的量使用，也无需去除催化剂。由于其聚合活性中心单一，用于乙烯聚合时具有分子链结构可控的特点，因此以茂金属催化剂制备得到的聚乙烯蜡具有产品质量稳定可控，被认为是用于生产高品质聚乙烯蜡产品的优选技术路线，而且茂金属体系的特殊聚合性能和巨大的结构变异性可能使聚烯烃蜡具有优化或全新的性能特征。目前，采用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的技术方案的例子在US4914253、US5023388、US5750813、CN103890016A、CN110372813A、CN111154017A等专利文献中得到公开。但是技术方案中所述的催化剂的聚合效率仍有待提高，而且制备的聚乙烯蜡分子量分布过宽，特别是在制备低分子量的聚乙烯蜡产品时通常需要使用更高用量的氢气，氢气与乙烯之间容易发生副反应从而产生低分子的副产物，因此很难得到窄分子量分布的低分子量聚乙烯蜡产物。

发明内容