[发明专利]一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体的合成方法

说明书

本发明公开一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体的合成方法，该线型聚硼氮烷先驱体数均分子量为20000～30000，分子式中不含六元环结构，具有线型的柔性链结构。不引入六元环结构，聚合过程中反应位点的活性不会下降，因此可以制备高分子量的聚硼氮烷先驱体。该合成方法以三氯化硼和甲基二硅氮烷为原料制备四氯二硼氮烷，然后向四氯二硼氮烷中加入NHRsubgt;1/subgt;Rsubgt;2/subgt;，通过胺基中的N‑H键取代氯原子，提高产物稳定性。接着通过四胺基二硼氮烷低聚和进一步升温搅拌，最终制备得到高分子量的线型聚硼氮烷先驱体。该合成方法工艺简单，且不引入催化剂、抑制剂、表面活性剂等其他物质，成本低。

技术领域

本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其是一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体的合成方法。

背景技术

氮化硼是一种被广泛应用于大功率高温光电子器件、核工业、抗辐射器件、高性能透波器件、运载火箭、返程式卫星等军工航天领域的先进陶瓷材料。近年来，国外在导弹天线窗、天线罩等防热、透波复合材料中已由石英纤维复合材料过渡到氮化硼纤维复合材料。

目前高性能氮化硼陶瓷纤维的主要制备方法为先驱体转化法(PDCs)。其中先驱体的分子结构与加工性质对氮化硼纤维的性能具有重要影响。因此，聚硼氮烷先驱体的设计与合成是制备的高性能氮化硼陶瓷纤维的前提与基础，并成为该领域的研究热点。

目前制备聚硼氮烷先驱体的的主要路线有两种，分别是三氯环硼氮烷及其衍生物路线，硼吖嗪及其衍生物路线。Bernard等利用三氯环硼氮与甲胺反应制备出三甲胺基环硼氮烷单体，并将单体在惰性气体保护下加热聚合，获得聚[三(甲胺基)环硼氮烷]。该先驱体可熔融，易于通过塑性成型工艺加工成型，但分子量相对较低(700～800)。Sneddon等人通过硼吖嗪在70℃真空下自缩合约48h分离出固体聚硼氮烯，由于聚合温度较低，聚硼氮烯具有较低分子量(700)，若继续升高聚合温度，则先驱体发生交联产生无法加工成型的不溶不熔白色固体。综上所述，当前技术制备的具有良好纺丝性能的聚硼氮烷先驱体分子量普遍较低，并且分子结构单元均为六元环的刚性结构，缺少柔韧键的连接，限制了制备高性能纤维的能力。

发明内容

本发明提供一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体及其合成方法、应用，用于克服现有技术中聚硼氮烷先驱体分子量较低，且分子结构单元均为六元环的刚性结构，缺少柔韧键的线型连接等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体，所述线型聚硼氮烷先驱体的数均分子量为20000～30000，具有线型的柔性链结构，结构通式为：

为实现上述目的，本发明还提出一种高分子量的线型聚硼氮烷先驱体的合成方法，包括以下步骤：

S1：四氯二硼氮烷的制备：

将三氯化硼冷凝为液体，并溶解在有机溶剂中，得到三氯化硼溶液；

在≤-40℃条件下，将甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中，甲基二硅氮烷与三氯化硼的摩尔比为(1:1)～(1:3)，搅拌1～12h；

关闭制冷，从≤-40℃条件下自然升温至室温，搅拌1～12h，得到四氯二硼氮烷溶液；

S2：四胺基二硼氮烷的制备：

在≤-40℃条件下，将NHR₁R₂逐滴滴加至的四氯二硼氮烷溶液中，NHR₁R₂与四氯二硼氮烷的摩尔比为(10:1)～(1:1)，搅拌1～12h；其中，R₁、R₂代表H、CH₃、CH₂CH₃或其他烷基；

关闭制冷，从≤-40℃条件下自然升温至室温，搅拌1～12h，抽滤，减压蒸馏，得到四胺基二硼氮烷；