[发明专利]一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用，催化剂的各组分质量百分比为Me：0.06‑4%；Hsubgt;1‑x/subgt;Tisubgt;2/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;3‑x/subgt;(SOsubgt;4/subgt;)subgt;x/subgt;：96‑99.94%，其中掺杂金属组分Me为Mn、Y、Mo、Bi、Re中的一种或任意两种组合，x=0.7‑1。本发明还提供了上述催化剂在甲醇和乙酸共进料直接合成丙烯酸及其酯中的应用。本发明提供的催化剂原料易得、成本低廉，合成过程简单；该催化剂用于合成丙烯酸及其酯时，过程简单，条件温和，产物易于分离，乙酸转化率为50%以上，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性可达到60%以上，时空收率30µmol·gsupgt;‑1/supgt;·minsupgt;‑1/supgt;以上，工业化应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种金属 (Mn、Y、Mo、Bi、Re) 掺杂的钠超离子型催化剂Me/H_1-xTi₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x及其制备方法和应用。属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

将煤通过直接或间接的方式转化为燃料和高附加值的化学品是煤炭清洁利用的重要途径，也是实现我国“双碳”宏伟目标的重要举措之一。作为煤化工初级产品的甲醇，当前产能相当过剩，因而对其开发利用一直受到普遍重视。在众多的利用路径中，甲醇制备高附加值的含氧化合物由于保留了部分氧而使得该路线原子利用率较高。另一方面，乙酸作为甲醇羰基化产物及石油化工的副产物，其产能也相当过剩，针对其进一步开发利用的研究也受到关注。

丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，是一种重要的高价值有机合成原料，广泛用于涂料、化纤、粘合剂等行业。据估计，截止到2019年全球丙烯酸及酯的需求将达到1400万吨，而我国作为丙烯酸（甲酯）的主要消耗国，对丙烯酸的需求将占到总量的一半左右，因此开发丙烯酸的多途径来源路线变得尤为重要。丙烯酸（甲酯）工业生产主要经历了氰乙醇法、乙炔羰基化法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法五种工艺过程。前几种方法由于毒性大、污染严重、能耗和投资成本较高等原因已陆续被淘汰。目前，主要的丙烯酸工业生产方法是丙烯两步气相氧化法。该路线成本较高，工艺复杂，且丙烯的石油来源和世界石油市场的波动性较大。近年来，科研人员也广泛开展了丙烯酸新工艺技术路线的研究开发工作；相继出现了丙烷一步氧化法、乳酸脱水法、甲醇/甲醛和乙酸缩合等丙烯酸合成技术。结合我国“多煤少油”的资源禀赋，由甲醇/甲醛和乙酸经醇醛缩合获得丙烯酸被认为是最有前景意义的路线之一[M. Ai, J. Catal. 112 (1988) 194-200; M. Ai, J. Catal. 124 (1990)293-296. M. Ai, J. Catal., 124 (1990) 293-296]。目前关于该路线，研究最多的是由甲醛和乙酸合成丙烯酸，使用的催化剂为以VPO为代表的磷酸盐催化剂[ M. Ai, etal.Bull. Chem. Soc. Jpn., 63(1990), 199-202; X.Z. Feng, et, al. 314 (2014) 132-141]、Cs，Rb等碱金属为代表的碱性催化剂[ M. Ai, et al. Appl. Catal. A-Gen., 288(2005) 211-215]以及以ZSM-35等为主的分子筛催化剂[Z.L. Ma, et al. Chem.Commun., 53 (2017) 9071-9074]。在这里，甲醛是一种刺激性的高毒气体，其本身极不稳定，一般应用是以其水溶液为主，但长时间仍易发生聚合；将甲醛用于合成反应时，会引入大量的水，抑制催化剂的活性并产生大量废水，而且由于其聚合也会导致反应管线堵塞，这将限制其大规模的应用。而将甲醇和乙酸（甲酯）一步缩合为丙烯酸（甲酯），一方面可省去甲醇脱氢制甲醛路径，缩短工艺流程，另一方面也可大大减弱甲醛为原料时带来的工艺和环境问题，因而该途径是一条极具开发潜力的技术路线。