[发明专利]一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种金属掺杂的钠超离子型催化剂，其特征在于：包括Mn、Y、Mo、Bi、Re金属修饰组分和构成钠超离子导体主体结构的元素组分Ti、P、S、O、H，其质量百分比组分为Me：0.06-4%；H_1-xTi₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x：96-99.94%，其中掺杂金属组分Me为Mn、Y、Mo、Bi、Re中的一种或任意两种组合，x=0.7-1。

2.一种权利要求1所述的金属掺杂的钠超离子型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

称量硫酸钛Ti(SO₄)₂固体样品溶于去离子水中，配制成浓度范围在1.4-2.0 mol/L的溶液，并添加30 wt%双氧水作为稳定剂、聚乙二醇PEG作为分散剂，搅拌均匀；再缓慢滴加浓度为85%wt的浓磷酸，并强烈搅拌，得到溶液A；另称量掺杂金属对应的盐Me salt溶于蒸馏水中，配制成浓度范围在0.01-0.58mol/L的溶液；随后，在搅拌条件下，将掺杂金属的盐溶液滴加至溶液A中；滴加完成后将母液放置于50-70°C真空干燥箱中干燥48-72 h，干燥后的样品在550-650°C下焙烧8-12 h，最终得到Me金属掺杂的Me/H_1-xTi₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x材料原粉，后经压片、破碎，筛分成20-40目的颗粒，即得到所需催化剂。

3.根据权利要求2所述的金属掺杂的钠超离子型催化剂的制备方法，其特征在于：各原料的质量比为Ti(SO₄)₂：30wt%H₂O₂：PEG：Me salt：85wt%H₃PO₄=（14-18.88）：（15.28-18）：（5.04-6）：（0.018-1.369）：9.76；

其中，掺杂金属对应的盐Me salt为硫酸锰MnSO₄·H₂O、硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O、钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、铼酸铵NH₄ReO₄中的一种或两种。

4.一种权利要求1所述的催化剂在甲醇、乙酸直接合成丙烯酸及其酯中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于包括如下步骤：

催化剂应用于甲醇、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的反应，催化反应在固定床反应器中进行，20-40目颗粒尺寸的催化剂置于反应器中间位置；反应前催化剂首先在氧氮气混合气氛下升温至反应温度；在进行催化反应时，原料甲醇与乙酸的摩尔比控制在1-4:1，反应液体空速控制在1-2 mL/(g·h)，反应温度控制在340-400 ℃，反应压力为常压，反应过程中使用氧气体积分数为20-100%的氧气、氮气混合气作为氧化气氛和携带气，气体流速控制在每克催化剂对应5-15 mL/min的流量。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：乙酸转化率为 50%以上，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性能达到60%以上，时空收率30 µmol·g^-1·min^-1以上。