[发明专利]一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池

说明书

本发明提供了一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。本发明提供的含膦自具微孔聚合物，结构如式(1)所示，具有较高的玻璃化转变温度，在高温条件下具有稳定的质子传导率，同时，其本征的微孔结构使材料具有优异的透气性，以上两方面高温下优势特性的配合，在传导质子和电子的基础上，构筑稳定的气体传输通道，可作为高温质子交换膜燃料电池的催化剂粘结剂，提高电化学动力学尤其是阴极氧还原反应速率，进而提高燃料电池的综合性能。而且，式(1)聚合物，可溶于极性质子型溶剂以及水和异丙醇的混合溶剂，有利于其在催化剂浆料中的分散，从而也有助于提高电池性能。

技术领域

本发明涉及燃料电池材料领域，特别涉及一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置。高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cells,HT-PEMFCs)的工作温区一般在140～200℃，它具有更快的电极反应动力学(特别是对于阴极的氧还原反应)、更高的CO耐受性、更好的热管理与水管理等优势，可提高燃料电池的综合性能。

膜电极(membrane electrode assembly，MEA)作为电化学反应发生的场所，是HT-PEMFCs中最为核心的部件，由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。优化膜电极的组成结构是提升燃料电池性能的关键。粘结剂树脂是形成催化剂层的原料之一，是HT-PEMFCs膜电极的重要组成部分。一方面，粘结剂连接电极催化剂与质子交换膜，有利于改善二者的界面兼容性；另一方面粘结剂作为电极催化剂的分散剂，对优化气体(反应物)、离子和电子传导的三相界面结构具有重要意义。人们常采用化学结构相同或相似的离聚物用作PEMFCs的质子交换膜和催化剂粘结剂，以保证更好的界面相容性，而规避对电池长期稳定性的损害。然而，不同于质子交换膜需要低的气体透过性以限制燃料(例如，氢气与氧气)的渗透，而粘结剂树脂则需要较高的透气性使这些气体燃料快速到达催化剂上的反应位点。这可以打破反应物的传质限制，并有利于促进氧化还原反应所必需物质的运输。同时，粘结剂也是避免催化剂发生团聚和分离的直接物理屏障。换句话说，粘结剂有利于提高催化剂的利用率与稳定性，对于提升燃料电池的性能十分重要。

市售的粘结剂主要为聚四氟乙烯或以聚四氟乙烯为骨架结构的全氟磺酸(perfluorinated sulfonic-acid,PFSA)离聚物。但以上物质均存在一定缺陷，具体如下：

对于聚四氟乙烯而言，存在以下问题：1)部分结晶导致透气性差，在工作过程中会造成严重的传质损失；2)固有的疏水性易发生团聚和界面分散性差等问题，从而影响气体的输送以及质子、电子和水等的传导；3)低的玻璃化转变温度，在高温下容易引起催化剂层与树脂间的界面结构不稳定等问题；4)无质子传导能力，导致荷质传输不通畅。

对于聚四氟乙烯为骨架结构的全氟磺酸离聚物，这些离聚物有着优异的质子传导能力与机械强度，但因其透气性较差，会在电极处造成严重的传质损失。MiguelA.Modestino等人以共聚的方式在PFSA离聚物中引入不对称的二氧戊环结构，为气体的快速渗透提供具有高自由体积分数的无定形域。虽然牺牲了离聚物的部分质子传导率，但是显著提高了透气性，并成功应用在中、低温燃料电池粘结剂领域[J.Am.Chem.Soc.142(2020)3742-3752]。然而，由于其固有的低的玻璃化转变温度(～130℃)，不利于高温质子交换膜燃料电池的长期稳定运行，因此并不适用于HT-PEMFCs。

因此，鉴于目前情况，开发高温条件下稳定的高气体扩散系数离聚物作为催化剂粘结剂具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。本发明制备的含膦自具微孔聚合物能够作为高温燃料电池粘结剂树脂，具有较好的耐高温性和透气性，有利于提高温质子交换膜燃料电池的电化学性能以及其长期稳定运行性。