[发明专利]一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料

说明书

本发明公开了一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料，属于锂离子电池材料技术领域。该方法在前驱体合成时，将镍钴锰混合溶液、单氟磷酸盐溶液、碱液和氨水溶液并流混合，利用过渡金属磷酸盐更难溶的特点优先生成磷酸盐晶核，在氨水溶液和碱液作用下，磷酸盐晶核与镍盐、钴盐、锰盐同时进行络合，形成同时含氟磷两种元素的前驱体，且两种元素是以含有P‑F化学键的聚阴离子形式存在的，在高温烧结的过程中，氟磷元素以伴侣的方式同时参与反应，由于高价态P以及P‑F键协同的吸电子作用，可以抑制材料在充放电过程中氧阴原子的失电子倾向，最终使得材料的高温循环性能明显提升。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料。

背景技术

目前常规的三元前驱体合成及正极材料制备方法为共沉淀法，工艺路线通常为：将镍盐、钴盐、锰盐配制成一定摩尔浓度的混合盐溶液，氢氧化钠配制成一定摩尔浓度的碱溶液，用一定浓度的氨水作为络合剂，将过滤后的盐溶液、碱溶液、络合剂以一定的流量加入反应釜，控制反应釜的搅拌速率，反应浆料的温度和pH值，使盐、碱发生中和反应生产前驱体晶核并逐渐长大，当粒度达到预定值后，将反应浆料过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体。再将前驱体与锂盐以及其它添加剂按照一定的比例进行均匀混合，在窑炉中进行高温烧结，最后进行破碎，得到三元材料。

上述方法制备的高镍三元材料存在结构稳定性较差的特点，其生产的锂离子电池在高电压、高温或高倍率等较为苛刻的条件下会出现容量衰减、产气、循环性能变差等问题，严重影响客户使用体验，通常的做法是对高镍材料进行掺杂改性。而现有掺杂技术是在前驱体与锂盐混合时加入添加剂，进行干法混合，该方法很难达到微观上的均匀，并且性能提升的效果不明显，如何通过掺杂来改善三元前驱体的性能是本领域一直追求的。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体的制备方法，包括：将镍钴锰混合溶液、单氟磷酸盐溶液、碱液和氨水溶液并流混合，在惰性气体保护下，控制pH为10.0-12.0、反应温度50℃-75℃，连续反应2h-100h后陈化2h-24h，所得料液经固液分离、洗涤和干燥，制得氟磷伴侣掺杂三元前驱体，其中，单氟磷酸盐中氟磷元素的摩尔量为镍钴锰元素总摩尔量的0.1％-3％。

本发明还提供一种上述制备方法制得的氟磷伴侣掺杂三元前驱体，氟磷伴侣掺杂三元前驱体的平均粒径为2μm-20μm，比表面积为2m²/g-40m²/g。

本发明还提供一种氟磷伴侣掺杂的三元材料，该三元材料由氟磷伴侣掺杂三元前驱体与锂盐按照摩尔比为1:1-1.05混合烧结得到。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料。该方法在前驱体合成时，将镍钴锰混合溶液、单氟磷酸盐溶液、碱液和氨水溶液并流混合进行共沉淀反应，利用氟磷酸根比过渡金属镍钴锰等具有更小的溶度积，故更易先形成晶核的特点，在络合剂氨水溶液和沉淀剂碱液的作用下，使单氟磷酸盐与镍盐、钴盐、锰盐同时进行络合，即可形成同时含氟磷两种元素的前驱体，且两种元素是以含有P-F化学键的聚阴离子形式存在的，在高温烧结的过程中，氟磷元素以伴侣的方式同时参与反应，由于高价态P以及P-F键协同的吸电子作用，可以抑制材料在充放电过程中氧阴原子的失电子倾向，最终使得材料的性能得到显著提升。

附图说明