[发明专利]一种六氟环三磷腈的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种六氟环三磷腈的连续制备方法，以六氯环三磷腈和无水氟化氢为原料制备获得，具体地，所述连续制备方法包括以下步骤：(1)在反应器中加入六氯环三磷腈和催化剂，升温至120～250℃；所述催化剂选自Sb、Cr、Fe、La、Mn、Ru、Rh、Sn、Ti、Mo的氟化物或氯化物；(2)液态六氯环三磷腈和无水氟化氢连续通入所述反应器中，经液相氟氯交换反应获得六氟环三磷腈；(3)所述六氟环三磷腈从反应器中连续逸出，经换热器后获得六氟环三磷腈粗品。本发明具有操作简单、生产效率高、产品收率高、产品纯度高、绿色环保等优点。

技术领域

本发明涉及电解液添加剂的制备，特别涉及一种无溶剂连续制备六氟环三磷腈的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，被认为是发展前景最大的二次电池之一。随着锂电池的广泛应用，其电池内部的热失控问题也逐渐暴露，易导致电池自燃等现象。为了避免锂电池在极端环境或使用不当的情况下发生燃烧、爆炸等危险，锂电池电解液中会加入适合的阻燃剂。环三磷腈是一种性能优异的阻燃剂，不但具有磷系阻燃剂良好的阻燃性能，还具备氮化合物阻燃增效和协同阻燃的作用，不需添加任何其他辅助阻燃剂就具有热稳定性好、无毒、发烟量小、自熄性等优点，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。

六氟环三磷腈是锂离子电池电解液中常见的阻燃剂，主要采用六氯环三磷腈为原料，经不同类型的氟化试剂氟化获得。

专利CN104558045A公开了在有机溶剂存在下，采用四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、18-冠-6、溴化磷等为催化剂，以氟化钠、氟化钾为氟化试剂，在40-100℃的条件下制备获得六氟环三磷腈的方法，该方法未公开六氟环三磷腈的产品收率，且生产过程中需要大量的氟盐，会产生大量的废固，能耗高，生产成本高。

专利CN110066295A公开了在有机溶剂存在下，采用SbCl₅、TiCl₄等Lewis酸催化剂，以HF为氟化试剂，在0-60℃反应温度下，在哈氏合金反应釜中制备获得六氟环三磷腈的方法，该方法制备六氟环三磷腈的最高收率为88％，产品HPLC纯度最高97.8％。但该工艺采用釜式间歇反应，且使用大量的氟代溶剂，存在单元操作多、工作强度大、效率偏低等缺点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种操作简单、生产效率高、产品收率高、产品纯度高、绿色环保的无溶剂连续制备六氟环三磷腈的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种六氟环三磷腈的连续制备方法，以六氯环三磷腈和无水氟化氢为原料制备获得，反应方程式如下：

特别地，所述连续制备方法包括以下步骤：

(1)在反应器中加入六氯环三磷腈和催化剂，升温至120～250℃；所述催化剂选自Sb、Cr、Fe、La、Mn、Ru、Rh、Sn、Ti、Mo的氟化物或氯化物；

(2)液态六氯环三磷腈和无水氟化氢连续通入所述反应器中，经液相氟氯交换反应获得六氟环三磷腈；

(3)所述六氟环三磷腈从反应器中连续逸出，经换热器后获得六氟环三磷腈粗品。

本发明经研究发现，环三磷腈和无水HF在较低温度下接触时，存在酸碱络合现象，导致反应效果较差。而本发明不仅采用连续工艺替代间歇工艺，同时提高了反应温度，解决了原料之间的络合问题，在提高生产效率的同时也提高了产品收率。

步骤(1)中，反应器中预先加入六氯环三磷腈和催化剂，然后加热反应釜并开启搅拌，使六氯环三磷腈为液体状态。预先加入的六氯环三磷腈与催化剂的摩尔配比为1:(0.01～0.5)，反应器温度为120～250℃。作为优选，预先加入的六氯环三磷腈与催化剂的摩尔配比为1：(0.03～0.1)，反应器温度为120～200℃。