[发明专利]一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及制备方法

说明书

本发明涉及一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及其制备方法。该复合滤氢膜由多孔氧化铝陶瓷支撑体、非晶镍钨层和纯钯层组成。首先对多孔陶瓷支撑体进行预处理，通过SnCl₂和PdCl₂的稀盐酸溶液对其表面进行敏化活化，然后以化学镀的方式镀一层纯钯，再通过电镀的方法获得非晶镍钨层，最后再在表面化学镀纯钯层。纯钯层提供了对氢气的解离和解吸，非晶镍钨层一方面提供较好的强度和延展性，保障复合膜长时间地稳定工作，另一方面以较低价格的材料代替一部分钯材，降低了复合滤氢膜的制造成本。由于使用了氢滞留量较低的钨元素作为合金元素，且具有独特的非晶结构，使本发明制备的非晶镍钨合金层在氢原子扩散的过程中不易发生堆积造成氢脆。

技术领域

本发明涉及一种中间扩散层为非晶镍钨合金的钯系复合滤氢膜及其制备方法，属于氢气纯化技术领域。具体涉及以电镀非晶镍钨合金作为扩散层、化学镀纯钯作为氢气分离和解吸层的复合滤氢膜及其制备方法。

背景技术

随着社会日益增长的能源需求，氢能被广泛认为是传统化石能源的有效替代品。相比于传统的化石能源，氢能具有更高的热值，相同质量能够产生更高的热量。此外，随着人类活动和气候变化对环境的影响，传统能源的污染问题也越来越被关注，氢能作为一种清洁能源，在燃烧的过程中只产生水，几乎不会对环境造成污染，有着巨大的应用潜力。

传统的制氢方式主要有化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解制氢、生物质制氢等，生产的氢气中往往带有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等副产品，不能直接用于燃料电池系统或作为化工产品的原材料。因此，开发高效的氢气纯化技术是实现氢气在能源替代和化工应用中的关键之一。

目前氢气的分离纯化主要是通过变压吸附、低温蒸馏以及膜分离法进行的。其中膜分离法相较于其他两种方法，对设备的要求更低，所需设备单元更小，能耗也更低，非常适用于小规模高纯氢气的生产，且膜分离法获得的氢气相较于其他方法，纯度更高。

膜分离法常用的膜材料可分为支撑膜与自支撑膜，其中自支撑膜一般是通过熔炼轧制法获得；支撑膜是通过在支撑体表面沉积一层高分子膜或金属膜获得。自支撑膜的氢渗透效率受限于膜的厚度，难以通过轧制获得微米级的膜材料；支撑膜在多孔支撑体表面可以获得微米甚至纳米级厚度的膜材料，使膜厚度对于氢渗透效率的阻碍作用大幅度减小。其中，高分子支撑膜相比于金属膜，对氢气的选择性不高，难以获得较高纯度的氢气，且机械性能比金属膜差，难以在高温高压环境下应用。

支撑膜常用的支撑体材料有多孔陶瓷、多孔玻璃和多孔不锈钢，相比于其他两种，多孔陶瓷不易发生元素的扩散和孔结构的坍塌，热稳定性和化学稳定性较好，与金属膜的相容性也较好。此外，多孔陶瓷的成型工艺相对简单，微纳米级的孔径有利于金属膜的附着。

支撑膜表面的金属膜材料可以分为晶体型和非晶型。目前较为成熟的钯银膜、钯铜膜、钯金膜和钯钌膜等都属于晶体型金属膜，这些晶体型金属膜由于具有较高的氢溶解度，在应用时能表现出较高的氢渗透率。氢气的渗透一方面取决于氢原子在金属中的溶解度，一方面还取决于氢原子在金属中的扩散率，而非晶合金是通过较高的氢原子扩散率来实现氢渗透的。这一方面是由于非晶合金具有独特的原子堆叠结构，不具备晶粒、晶界、位错等晶态材料的特征；另一方面则是由于非晶合金与同成分的晶体材料相比密度更低，其原子堆积密度小于晶态合金，有更多的空隙来吸纳氢原子并提供氢原子在膜中扩散的快速通道。

相比于以金属氢化物(M-H)的形式吸收氢原子而达到较高的氢溶解度的钒、铌、钽及其合金，非晶合金则主要是以原子堆积的空隙来储存氢原子的。在使用的过程中，钒、铌等晶态材料的氢渗透效率虽然高，但大多会出现严重的氢脆现象影响其使用寿命。而非晶材料由于其独特的结构，消除了晶界以及位错等缺陷，具有良好的抗氢脆性能；且在使用过程中，氢原子可在非晶合金中富集而产生“晶格膨胀”，有利于氢渗透，因此非晶合金在作为透氢材料方面有着明显的优势。