[发明专利]一种烯烃脱氧剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种烯烃脱氧剂及其制备方法，本发明烯烃脱氧剂是将锰盐与铝盐采用中和成胶的方法制得锰铝复合氧化物，进一步成型制得锰铝复合材料，将可溶性钯盐与助剂金属盐浸渍在锰铝复合材料上，经干燥、焙烧、还原后得到脱氧剂产品。本发明制得的脱氧剂制备工艺简单，应用范围广，脱氧深度达到0.1ppm以下，同时具有贵金属含量低、脱氧温度低、烯烃加氢选择性低等诸多优势，适用于多种烯烃、炼厂干气等含氢气体的脱氧，具有广泛的应用前景。

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，为一种原料脱氧剂，特别是适用于烯烃中微量氧深度脱氧的催化剂及其生产方法。

背景技术：

随着电子、冶金、化工、石油等工业的迅速发展，脱氧剂在工业中得到广泛的应用，同时对脱氧剂的应用领域、使用条件、脱氧深度等提出了更高的要求。烯烃作为重要的基础化工原料，其中乙烯、丙烯、丁二烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶的生产均需使用各种高效聚烯烃催化剂和茂金属催化剂，为避免这类催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对于烯烃原料的杂质要求有严格要求，高纯烯烃原料需要将氧含量净化至0.1ppm以下。因此，开发应用于烯烃处理的深度高效脱氧净化剂意义重大。

常用脱氧剂主要分为三类：第一类脱氧剂单纯依靠吸附脱氧，如活性炭、分子筛等，利用大比表面、强吸附能力的特点进行脱氧；第二类是贵金属脱氧剂，多数以Pt、Pd、Ag等为活性组分，浸渍于氧化铝、硅胶、活性炭、碳纤维、分子筛、二氧化钛等载体上，在氢气存在下，原料气中的氧气和氢气在催化剂作用下发生反应生成水而达到除氧的目的，这类催化剂具有操作温度宽、空速高、残氧量低等优点；第三类脱氧剂是化学吸附反应脱氧，由脱氧剂的活性组分与原料气中的氧发生化学反应而除氧，具有d₅、d₇、d₈、d₁₀结构的过渡金属元素常被用作脱氧剂的活性组分，如Mn、Co、Mo、Ni、Cu、Cr等，载体常采用氧化铝、氧化硅、氧化镁等，采用浸渍法或混捏法制得，脱氧剂通入氢气还原，还原后的活性组分或低价金属氧化物与气体中微量氧反应生成高价氧化物达到除氧目的。

中国科学院大连化学物理研究所在CN 1246383中公开了一种活性组分为Mn，载体为高铝水泥、硅藻土或氧化铝的高活性脱氧剂，可用于聚烯烃生产的乙烯、丙烯深度脱氧，可在150～400℃下用氢气活化及再生，脱氧容量达到5～18mg/g脱氧剂。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在CN 102850166A中公开了一种烯烃脱氧剂的制备方法，以Mn₃O₄、TiO₂、Ag₂O为主要成分制得的化学吸附反应型烯烃脱氧剂具有室温下脱氧容量高、还原温度低等优势，主要用于乙烯脱氧，可将乙烯中1000ppm的氧脱除至0.01ppm。在文献(石油化工,2010,39(9):1032-1035)中报道了MnO型BC-DE乙烯脱氧剂可在室温下将乙烯中氧含量由2ppm净化至小于0.1ppm。大连凯特利催化工程技术有限公司在CN 106378144A中公开了以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法，以Cu和MnO为活性组分，CeO₂或CeO₂-MO_x复合氧化物为载体，高岭土、高铝水泥、拟薄水铝石、酞酸酯为黏结剂，适用于现有聚烯烃装置的活化再生条件，脱氧容量高，使用寿命长。该类化学吸附脱氧型催化剂在使用中需频繁再生，工业装置中常需设置双塔切换工艺，操作繁琐，易带来安全隐患。