[发明专利]一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法

说明书

本发明公开了一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法。该方法以C5～C20混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有双膦聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中双膦聚合物催化剂由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，所述双膦共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种；所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。采用本发明方法制备高碳醛，产物高碳醛选择性高达98.2％，正构醛与异构醛的比例高达12.1。

技术领域

本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及双膦聚合物催化剂制备及其在混合α烯烃非均相氢甲酰化制备高碳醛中的应用。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应是目前工业生产中应用规模最大的均相催化反应之一，利用该反应可生产增塑剂醇、表面活性剂醇、羧酸等各种高附加值含氧化学品，全球总产量达到2000万吨/年。然而，目前工业化的烯烃氢甲酰化工艺多为均相催化的气液相反应过程。从氢甲酰化反应诞生之日起，均相催化剂与产物的分离循环问题一直限制其发展。

在均相催化过程中，以高碳烯烃作为氢甲酰化反应的原料存在较大的问题，原因在于高碳醛产物沸点很高，需要高温条件才能将产物分离，而氢甲酰化催化剂在高温分离过程中极易分解。通过均相催化剂的多相化可以解决催化剂的分离问题，这方面已经进行了大量的研究。

专利CN11825542公布了一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂，以水为溶剂，加入新型的阳离子膦配体，催化烯烃氢甲酰化反应，反应结束后水油两相分层，上层氢甲酰化产品，下层为催化剂水溶液，实现了产品和催化剂的分离问题，但是该方法催化剂较好的效果，反应温度在120-170℃，反应压力在10～18MpaG，对设备要求较高，设备投资和运行成本高，且高温条件下，对于催化剂的长期稳定性具有影响。

专利CN107790188公开了一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂，以含膦有机共聚物为载体，在以1-辛烯、甲苯为原料的条件下，烷烃的选择性维持在较低水平，但异构化产物在10％～20％之间，醛产品选择性有待提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有混合α烯烃均相氢甲酰化制备高碳醛方法中存在的产品与催化剂分离困且醛选择性低的问题，提供一种混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，该方法具有高的醛选择性，且易实现产品和催化剂的分离的优点。

本发明所要解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：

一种混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，以C5～C20的混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；

其中所述催化剂为双膦聚合物催化剂，由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分是金属Rh、Co或Pd中的一种或几种，所述双膦共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m²/g，孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物。所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。

所述双膦配体单体是选自以下各项中的一种或多种：

上述结构式中n的范围为1～4之间的自然数。

优选，所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：