[发明专利]一种单羟基改性反式PBO复合单体及其合成方法

说明书

一种单羟基改性反式PBO复合单体，合成方法为：在反应容器中加入原料2‑羟基对苯二甲酸、脱氧水，在氮气环境下加热搅拌至反应温度20～70℃，待底物充分混合后，滴加氢氧化钠溶液，滴加完后反应10～20分钟,得到含2‑羟基对苯二甲酸钠的反应液A；将2，5‑二氨基对苯二酚盐酸盐与氯化亚锡溶液滴入反应液中，在30～70℃下搅拌5～25分钟得混合液，得到单羟基改性反式PBO复合单体。本发明的方案反应工艺参数易于控制、无剧毒副产物生成、原子利用率高、收率高、纯度高、后处理简单。且以本发明单体合成的反式PBO纤维具有较高的热分解温度和优异的机械性能。

(一)技术领域

本发明涉及一种单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法。

(二)背景技术

式﹙1﹚所示单羟基改性反式PBO的复合单体，为聚合制备单羟基改性的反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)聚合物提供原料，还可作为制备耐热材料、粘合剂、农药和染料的原料。

目前，在针对反式PBO纤维的研究中发现，反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维杂环分子链的刚直性和分子链排列的规整性更好，相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异。但由于其分子结构中缺少极性基团，以及分子链间无任何化学键作用，导致其复合黏结和轴向抗压性能的严重不足，制约了在先进复合材料领域中的直接应用。(董斌，吴杰，张建庭，反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成[J]，化工进展，2018，38(6)：2947-2952.)

鉴于目前反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维性能存在的不足，我们通过摸索在PBO单体的化学结构上引入羟基来形成氢键以提高PBO的抗压和复合黏结性，并合成出图(1)所示的一种单羟基改性反式PBO的复合单体。

﹙三﹚发明内容

本发明的目的在于合成一种原料易得、合成步骤短、反应选择性高、无剧毒副产物生成，反应时间短、原子利用率高、后处理简单、收率高，和工业上可行的单羟基改性反式PBO复合单体。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体，

第二方面，本发明提供一种式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，所述方法为：

将氢氧化钠溶于脱氧水A，得到溶液A；将2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与还原剂溶于脱氧水B，得到溶液B；

在保护氛围(优选氮气氛围)中，于20～70℃(优选40～60℃，特别优选50℃)下，将2-羟基对苯二甲酸溶于脱氧水C，滴加所述溶液A,滴毕，第一段反应5～20分钟(优选10～15分钟)，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液，向所述含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液中滴加所述溶液B，滴毕，30～70℃(优选50～70℃)下搅拌进行第二段反应5～25分钟(优选15～20分钟)，所得反应液经后处理得到所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体；

所述2-羟基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的质量比为1：0.98-1.02：0.4～0.5(优选1:1：0.43～0.45)；所述还原剂与2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量比为1：2～5(优选1：2.5～4)；所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠或硼氢化钾(优选氯化亚锡)。

当2-羟基对苯二甲酸与2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1时，产物纯度最高。

进一步，所述脱氧水A的体积以氢氧化钠的质量计为8～17mL/g(优选11～14mL/g)。

进一步，所述脱氧水B的体积以2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量计为8～12mL/g(优选9～10mL/g)。