[发明专利]一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法

说明书

本发明提供一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺的制备方法，属于高性能热固性树脂技术领域。双马来酰亚胺单体分子结构式为：其中，R为中任意一种；R₁为下列结构中任意一种：R₂为下列结构中任意一种：本发明在主链中引入非共平面Cardo结构可以阻止分子链密堆积，降低分子间作用力，从而提高分子的溶解性。引入的噁嗪可以在加热条件下发生开环聚合而无小分子放出，进一步增加固化物的交联密度进而提高耐热性。引入的苯并噁嗪也具有优异的阻燃性、介电型和防腐性能等性能。本方法制备的双马来酰亚胺可以单独使用或与其它树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的耐热性、阻燃性、介电性和防腐性能。

技术领域

本发明属于高性能热固性树脂技术领域，涉及一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种重要的热固性的聚酰亚胺，具有良好的热性能、力学性能、电绝缘性、透波性、阻燃性及尺寸稳定性。BMI具有较强的分子设计灵活性，也可以与其他单体发生反应进行改性。因而在航天航空、机械电子和交通运输等领域有了广泛的应用。双马来酰亚胺树脂集多种树脂优异性能于一身，但传统双马来酰亚胺也存在熔点高、溶解性差、韧性差等诸多缺点，这些缺点严重制约了它在一些领域的应用。目前解决这些缺点的办法多以从分子设计出发设计新的结构，引入无机元素、芳醚键、扭曲或非共平面结构等。

苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展而来的新型树脂。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有残炭率高、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、固化过程不需要催化剂、无小分子放出，低吸水性及很强的分子设计性等优点。所以苯并噁嗪常被用到对其他树脂的改性研究，如中国发明专利申请公开《一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法(CN 106366079A)》，将噁嗪环引入到双马来酰亚胺主链上，具有优异的性能。目前为止还没有其他报道将噁嗪环引入到双马来酰亚胺分子中，更没有一篇报到是将噁嗪环和Cardo结构一同引入到双马来酰亚胺主链上的。本发明人基于丰富的合成热固性树脂单体经验，以期将设计一种熔点低、溶解性优异并且具有优良热稳定性的双马来酰亚胺基团单体，经过反复设计和实验，终于将创设出一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法。经多种性能表征发现这一发明确是具有实用价值发明。

发明内容：

本发明的主要目的在于，解决现有双马来酰亚胺单体存在的缺陷，而提供一种新型主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺单体以及其制备方法，降低分子链的对称性、内旋能量以及阻止分子链紧密堆砌，进而降低分子间作用力达到降低熔点，提高溶解性和可加工性能，从而更加实用意义。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其分子式结构式如下：

其中，R为中任意一种；R₁为下列结构中任意一种：R₂为下列结构中任意一种：

所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其800℃下的残炭率为50％～80％。

所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其玻璃化转变温度在300℃～500℃。

所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺在二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的溶解度大于等于50mg mL^-1。

一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺的制备方法，采用以下两种方法制备，具体制备过程为：

第一种方法具体步骤如下：