[发明专利]CdS形貌与S空位调节C-H活化构筑惰性化学键

说明书

本发明公开了一种基于CdS形貌与S空位调节C‑H活化构筑C‑C/C‑N/C‑S键的多相光催化方法，通过制备具有S空位的六方相CdS纳米棒（Sv‑CdS NRs）作为光催化剂，并将催化剂用于C‑H活化构筑C‑C/C‑N/C‑S键以制备2‑乙烯基杂环衍生物等药物中间体或其他精细化学品。Sv‑CdS NRs在无碱性添加剂和氧化剂的存在下，对THF的C‑H活化转化为2‑乙烯基杂环衍生物并附带产氢的反应过程中具有优秀的活性与选择性。Sv‑CdS NRs优秀的光催化性能归因于S空位带来的更多活性位点以及六方晶相所诱导的晶格畸变产生的极化偶极矩和内化电场，这有效地促进了光生电子和空穴的分离。同时，Sv‑CdS NRs在其他的C‑H活化构筑C‑C/C‑N/C‑S键反应类型中均有不错的表现。该催化剂制备方法简单易操作，可用于高效光催化C‑H活化构筑C‑C/C‑N/C‑S键，反应条件温和，催化剂稳定性好且易回收利用。

技术领域

本发明涉及CdS形貌与S空位调节C-H活化构筑惰性化学键。

背景技术

C-H键的直接活化是有机合成领域的重要研究内容，对发展医药中间体和精细化学品的绿色合成具有重要意义。然而，在许多有效的C-H键选择性转化反应中，只有负载贵金属或复杂的反应条件才能获得优异的产率。因此，如何在温和的条件下实现C-H键的选择性转化，尤其是sp³ C-H键的选择性转化，已成为有机合成领域的一大难题。同时，在许多多相催化反应体系中，仍然存在着反应温度高、反应条件苛刻等问题，如何温和简洁地激活C-H键来构建C-X（X=C，N，S）化学键受到研究者的广泛关注。

在多相光催化系统中，将高附加值产品合成和制氢相结合已成为实现可持续发展的一个有趣途径。显然，在多相光催化下构建含有高原子经济性的精细化学品/医药中间体的C-C/C-N/C-S键仍然是一项相当具有挑战性的任务。金属硫化物被认为是多相光催化体系中很好的候选者，其中硫化镉（CdS）由于其窄带隙、合适的能带结构和比H⁺/H₂氧化还原电位更负的导带边缘位置，在污染物降解、CO2转化和精细化学品合成方面得到了广泛的探索。但由于其光腐蚀性严重，因此对于如何将CdS高效应用于多相光催化体系中还亟需进一步发展。

发明内容

本发明提供了一种具有S空位的六方相CdS纳米棒光催化剂的制备及C-H活化构筑C-C/C-N/C-S键的多相光催化方法。在无碱性添加剂和氧化剂的条件下，具有S空位的六方相CdS纳米棒(Sv-CdS NRs)对四氢呋喃的C-H活化转化为2-乙烯基杂环衍生物以及附带产氢具有优秀的活性与选择性；同时，Sv-CdS NRs在其他的C-H活化构筑C-C/C-N/C-S键及产氢反应类型中均有不错的表现，这可归因于Sv-CdS NRs S空位带来的更多活性位点以及六方晶相所诱导的晶格畸变产生的极化偶极矩和内化电场，这有效地提高了光生电子和空穴的分离效率。

本发明提供CdS形貌与S空位调节C-H活化构筑惰性化学键，该催化剂制备方法简单易操作，可用于光催化高效激活C-H键构筑C-C/C-N/C-S键，反应条件温和，催化剂容易回收利用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

具有S空位的六方相CdS纳米棒光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)2.0 mmol Cd（OAc）₂·2H₂O和6.0 mmol硫脲分散在60 mL乙二胺中，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜（100 mL）中，在100℃下加热8 h，反应后，分离亮黄色产物，并用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在真空烘箱中干燥获得CdS纳米片。