[发明专利]一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：基体制备、基体改性、负载、等离子体处理；所述基体改性，将基体投入至预定份数的去离子水中，超声分散均匀；然后滴加改性液；滴加完成后，超声分散40‑60min；然后离心分离出固体物，经去离子水淋洗后，110‑120℃干燥至固体物恒重；所述改性液，由以下原料组成：聚乙烯亚胺、N‑甲基吡咯烷酮、去离子水。本发明的有益效果为：能够在现有的生物基丁二酸制取1,4‑丁二醇过程中，有效避免副反应发生，在保证生物基丁二酸转化率的同时，实现对1,4‑丁二醇的高选择性，无需对反应产物进行复杂的后处理提纯处理。

技术领域

本发明涉及丁二醇制备领域，具体涉及一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法。

背景技术

1,4-丁二酸，又名琥珀酸，近年来由于其广泛的用途，逐渐成为相关企业关注的热点。现有技术中，目前丁二酸的工业生产有化学法和生物转化法、电解法。其中，化学法和电解法是利用顺酐为原料，制取丁二酸。而生物法是通过生物质转化的技术，采用淀粉、葡萄糖等物质为原料，利用微生物发酵的方法制取丁二酸。

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨酯(PU)等的生产中。1,4-丁二醇目前的主要制备工艺包括有：炔醛法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。现国际上较为先进的BDO生产工艺是Huntsman/Davy正丁烷-顺酐联合工艺路线，超过25％的产能来自于顺酐法，新建装置也多采用此法。该方法为丁烷氧化生成顺酐，顺酐先进行单酯化反应生成马来酸单甲酯，马来酸单甲酯在酯化塔中再次进行双酯化反应生成马来酸二甲酯，二甲酯再进行加氢催化生产BDO及其他副产物。但是，正丁烷-顺酐联合工艺的原料正丁烷来自于石油炼制的产物，属于不可再生资源，其无法满足可持续发展的需要。

近期，现有技术中出现有采用化学法制取的丁二酸为原料，酯化加氢生产1,4,-丁二醇的技术。其中，化学法制取丁二酸的原料同样来源于石油原料。由此，生物发酵法制备生物基丁二酸工艺逐渐成为重点研究对象。微生物发酵法生产丁二酸具有利用可再生资源、固定温室气体CO₂等优点，微生物发酵法生产丁二酸具有节约石油资源、降低由石化方法产生的污染等优点，有效缓解了石油危机及环境污染的双重压力，被美国能源部认为是未来12种最有价值的生物炼制产品之一。由此，采用生物基丁二酸制备1，4-丁二醇，在保护环境、节能减排方面，具有绝对的优势，对其进行研究意义重大。

目前，采用生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中，采用生物基丁二酸作为原料，经酯化加氢或直接加氢的方法，制取1,4-丁二醇。发明人经研究发现，现有生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中，现有加氢催化剂虽然已经取得了较高的丁二酸转化率，但是在加氢过程中，还存在有多个无法避免的平行反应，也导致加氢反应完成后的产物中，存在有较大比例的副产物，对1,4-丁二醇选择性不理想，需要进行大量的后处理分离工艺，对1,4-丁二醇进行提纯，由此带来生产设备多，能耗高等缺陷。同时，微生物发酵法制得的原料丁二酸中，存在有微量杂质组分，影响加氢催化剂的长期催化性能及催化寿命。

中国专利CN106311255B公开了一种制备丁二醇用催化剂的制备方法和应用，其采用铜、锌、活性组分，经沉淀过滤焙烧，获得所述的催化剂。但是其缺陷在于，该催化剂在使用过程中，无法避免多个副反应发生，催化剂对于1,4-丁二醇的选择性还有待提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，能够在保证高丁二酸转化率的同时，避免平行副反应，有效保证对1,4-丁二醇的选择性；同时，消除生物基丁二酸中杂质对催化剂长期催化性能及催化寿命的影响。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：基体制备、基体改性、负载、等离子体处理；