[发明专利]一种乙酸芳樟酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种乙酸芳樟酯的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤a、在碱催化剂的作用下，使脱氢芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，得到含有乙酸脱氢芳樟酯的反应液；反应过程中，添加有相对于脱氢芳樟醇质量0.01～3%的卟啉类化合物；步骤b、将获得的反应液减压精馏脱除未反应的乙酸酐后，在钯催化剂作用下进行选择性加氢反应，生成乙酸芳樟酯。本发明采用脱氢芳樟醇酯化再选择性加氢的方法制备乙酸芳樟酯，通过向酯化反应中添加卟啉类化合物可以抑制或减少不饱和炔、甲基庚烯酮等副产物的生成，提高酯化反应选择性。

技术领域

本发明涉及一种乙酸芳樟酯的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

乙酸芳樟酯是薰衣草、香柠檬等天然植物精油的成分，具有芬芳而幽雅的香气，是重要的香精产品。

合成乙酸芳樟酯主要有两种方法，一种是采用芳樟醇经酯化反应后得到乙酸芳樟酯，另一种是先将脱氢芳樟醇酯化得到乙酸脱氢芳樟酯，再选择性加氢得到乙酸芳樟酯。

由于芳樟醇酯化反应的逆反应速率常数比较高，同时伴有乙酸橙花酯等副产物生成，导致乙酸芳樟酯的选择性不高。因此，目前研究多倾向于先将脱氢芳樟醇酯化，再选择性加氢合成乙酸芳樟酯，其反应表达式如下：

专利US6156926A报道使用磷酸催化剂，在25-30℃条件下以脱氢芳樟醇和乙酸酐为原料酯化合成乙酸脱氢芳樟酯，专利CN101209967A以对磺基水杨酸为脱氢芳樟醇酯化催化剂，都声称获得了较为理想的酯化反应转化率和选择性，但申请人研究发现，上述反应过程中，脱氢芳樟醇容易脱去水或炔基，生成如下所示的不饱和炔(式I)、甲基庚烯酮(式II)等副产物，导致产品选择性较低，以上副产物的存在也可以参见专利CN101277918A、CN101190880A以及文献Tsuji J,Yamakawa T,Kaito M,et al.Formation of a terminalconjugated diene system by the palladium catalyzed elimination reactions ofallylic acetates and phenyl ethers[J].Chemischer Informationsdienst,1978,19(40):2075-2078公开的信息。

另外，由于酯化反应后还需进一步通过选择性加氢反应制备乙酸芳樟酯，以磷酸/对苯基水杨酸作为催化剂具有反应程度剧烈、产品选择性较低的问题，而且反应后还需经过水洗、精馏等后处理操作除去反应液中的酸催化剂，避免影响下一步选择性加氢催化剂的反应活性，操作流程复杂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种乙酸芳樟酯的制备方法。本发明人在研究中意外地发现，通过向脱氢芳樟醇和乙酸酐酯化合成乙酸脱氢芳樟酯的反应过程中添加卟啉类化合物，可以有效抑制前文所述不饱和炔、甲基庚烯酮等副产物的生成，从而提高产物选择性；并且卟啉类化合物性质稳定，不必清除即可随反应液进入下一步的选择性加氢反应，而且酯化反应采用碱催化剂，不会影响下一步反应的催化剂活性，可以避免复杂的后处理操作，大幅简化乙酸芳樟酯的生产流程。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种乙酸芳樟酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、在碱催化剂的作用下，使脱氢芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，得到含有乙酸脱氢芳樟酯的反应液；反应过程中，添加有相对于脱氢芳樟醇质量0.01～3％，优选0.1～1％的卟啉类化合物；

步骤b、将获得的反应液减压精馏脱除未反应的乙酸酐后，在钯催化剂作用下进行选择性加氢反应，生成乙酸芳樟酯。

在本发明的一项实施方案中，步骤a中，所述碱催化剂为4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、三辛铵、氢氧化钾、三乙醇胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种，优选4-二甲氨基吡啶；