[发明专利]一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂

说明书

本发明公开了一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂，该制备方法包括：在酯化催化剂的催化下，醇与乙酸酐进行酯化反应，反应结束之后经过后处理得到所述的乙酸酯类化合物，所用的酯化催化剂先采用改性剂对载体进行改性，然后再负载金属盐，得到的催化剂用于酯化反应时，可以使底物和催化剂上的活性位点结合，得到的乙酸酯类化合物迅速脱离催化剂，不仅提高了反应速率还可以减少副反应的发生。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种乙酸酯类化合物的制备方法及所采用的催化剂。

背景技术

乙酸酯类化合物是一类非常常见的香料，广泛的用于香精香料行业，如乙酸芳樟酯香气芬芳优雅，近似天然香柠檬，在调香中用途极广，可用于配置古龙水、人造香柠檬油、薰衣草油等多种名贵香料和香精，具有较高的经济价值。乙酸香叶酯，天然存在于香茅油、香叶油、薰衣草油中，具有玫瑰油和薰衣草油混合后的香气，稀释后呈现苹果香味，广泛的用于配制食用和日用香精。乙酸薄荷酯具有柔和的薄荷香，清凉、清新，是国标允许使用一款食用香料，用于配制薄荷、水果等香精。其他类似的香料还有乙酸橙花酯、乙酸香茅酯、梨醇酯等。

由于芳樟醇、香叶醇、橙花醇等底物分子结构中含有烯丙基醇、双键等官能团，化学性质活泼，对酸敏感，在酸性条件下易发生脱水、异构、重排等副反应；薄荷醇空间位阻较大，酯化条件较为苛刻，也易发生脱水、重排等副反应。

目前，乙酸芳樟酯合成方法主要是芳樟醇和乙酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，得到乙酸芳樟酯产品，所用催化剂可以是质子酸、路易斯酸或一些碱性催化剂。

Chakraborti等人将高氯酸负载在氧化硅上制备得到的催化剂，在常温下，催化芳樟醇和乙酸进行酯化反应，得到乙酸芳樟酯，收率为80%(Chem.Commun 2003,1896.)。该方法的缺点是，在使用质子酸作为催化剂时，若不中和副产乙酸，乙酸芳樟酯的收率不高。

张加研等人使用固体超强酸SO₂^4-/ZrO₂为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，30℃下反应6.5小时，得到乙酸芳樟酯，芳樟醇转化率为93.2%，产物中乙酸芳樟酯含量为53.78%，收率欠佳（林产化学与工业,2005,25(2),43）。

专利CN1566069A公开了使用甲基化试剂改性的三聚氰胺作为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，在90℃下反应4小时，得到乙酸芳樟酯，芳樟醇转化率最高为82.3%，收率有待提高。另外，文中未给出改性三聚氰胺催化剂的回收和套用情况，因此，催化剂的稳定性未知。

专利CN102557933A公开使用碳酸钾为催化剂，催化芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，负压条件下，65~85℃反应时间为25~35小时，得到乙酸芳樟酯，产物中乙酸芳樟酯的含量不低于98.5%。该方法中催化剂难以回收利用，不但增加了生产成本还可能污染环境。

目前，现有技术中，也有使用烯酮类或烯醇酯类作为酯化试剂，和底物醇反应生成相应的酯类。如专利CN112142592A公开使用烯醇乙酸酯为酯化试剂，分别以质子酸和路易斯酸为催化剂酯化醇，得到乙酸酯类化合物。该方法也尝试了对催化剂进行套用，但是套用的是反应后的釜液，连续套用釜液会富集大量脚料，导致反应体系越来越复杂，最终影响反应效果和产品纯度，并且脚料富集也会对设备存在腐蚀风险，对大生产不利。专利CN1234391A公开使用乙烯酮为酯化剂，以乙酸锌为催化剂酯化醇，得到乙酸酯类。该方法制备得到的乙酸酯类中，以乙酸芳樟酯为例：产物中乙酸芳樟酯的含量为97%，含有1.49%的乙酸二氢芳樟酯杂质，导致产品纯度不高。另外，使用乙酸锌为催化剂，不好回收套用，致使其长期残留于釜液中，容易造成催化剂失活。另外，上述报道中的酯化试剂为烯酮类或烯醇酯类价格较贵，增加了生产成本。

还有，一些酯化反应不加催化剂，高温下直接进行。虽然简化了制备工艺，但是会导致反应速率大幅降低，高温也会导致副反应增加，并不利于酯化反应的顺利进行。