[发明专利]一种双氰乙基叔胺的制备方法

说明书

本发明提供了一种双氰乙基叔胺的制备方法。所述制备方法为：单腈乙基仲胺和3‑氰基丙酸经催化反应得到双氰乙基叔胺母液；双氰乙基叔胺母液经后处理得到双氰乙基叔胺产品；其中，所述催化反应采用含Fe催化剂。本发明的3‑氰基丙酸是可由谷氨酸氧化脱羧基持续获得的生物质原料，且其即为酸性催化剂，无需后处理脱酸环节；采用含Fe催化剂催化3‑氰基丙酸的收率可达98%，反应速率快且收率高。

技术领域

本发明属于有机合成领域，提供了一种双氰乙基叔胺的制备方法。

背景技术

随着环氧树脂的应用领域不断拓展，对胺类固化剂的品质提出了相应更高的要求；目前，胺类分子进一步改性的方法呈现了多样化的特点，其中氰乙基胺类的合成便是一种非常适用的技术手段，也正逐步得到环氧固化剂市场的认可和推广。

对于胺分子而言，伯胺的活性相对更高，所以通过单一取代可以很容易实现腈乙基化得到单腈乙基仲胺；然而与伯胺相比，仲胺由于空间位阻效应太大的原因，很难发生二次加成合成双氰乙基叔胺；为了能够适应市场的需求，突破关键技术合成用途更广的叔胺既是环氧树脂固化剂领域的重点工作，也同样是难点工作。

CN 103524717 A公开了一种改性脂环胺固化剂，该发明采用丙烯腈对甲基环己二胺进行改性，但丙烯腈的用量只有原料总量的1～50％，未能实现甲基环己二胺的双氰乙基加成；US3231601公开了一种芳香胺的氰乙基化过程，该发明以强酸为催化剂，采用丙烯腈对芳香胺进行氰乙基化加成，但制备工艺复杂，对设备腐蚀性非常强，技术含量有限；CN108383756 A公开了一种氰乙基化胺类化合物的制备方法，该发明在碱性催化剂作用下，利用丙烯腈对多胺进行改性，同样造成相同的问题；CN 113372241 A公开了一种脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法。该发明在乙醇酸催化作用下，利用丙烯腈对脂肪族伯胺发生加成，但文中并未介绍乙醇酸的脱除方法，而且采用酸和胺同时作为底物将会造成严重的放热问题，产物收率也会受到影响。

目前为止，在胺类固化剂领域能够实现胺类的双氰乙基加成的技术多采用的酸或碱催化的方式，不仅收率低，后处理复杂，对环境也会造成不良影响，这严重影响了胺类固化剂的应用。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有的胺类固化剂合成领域存在的上述问题，提供一种双氰乙基叔胺制备方法。

一种双氰乙基叔胺的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

S1：单腈乙基仲胺和3-氰基丙酸经催化反应得到双氰乙基叔胺母液；

S2：双氰乙基叔胺母液经后处理得到双氰乙基叔胺产品；

其中，S1所述催化反应采用含Fe催化剂。

在一种实施方案中，采用半间歇工艺，以单腈乙基仲胺的醇溶液以及自制催化剂进行铺底，用氮气吹扫后升温至反应温度，将3-氰基丙酸的水溶液逐步滴加进入单腈乙基仲胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应一段时间，冷却，低温收集并分析产品组成。反应结束后，双氰乙基叔胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基叔胺样品。

以单氰乙基环己胺和单氰乙基苯胺为例，将二者分别与3-氰基丙酸进行加成反应，反应方程式分别如下所示：

从分子层面上讲，单氰乙基仲胺由于空间位阻效应很难再进一步转化为双氰乙基叔胺，需要在特定的酸性催化体系当中才能实现；本发明以3-氰基丙酸为原料，既可以作为反应原料在Fe盐催化剂作用下进行脱羧生成中间体从而对仲胺分子进行取代，同时由于自身携带羧酸基团也可以作为酸性催化剂促进中间体的取代反应，解决了传统工艺当中氰基原料活性差的问题，原料实现了多维度的作用效果；而且过程当中没有额外引入其它酸性催化剂，无需后处理脱酸环节，整个工艺简单易操作，更易于实现。