[发明专利]活性三价有机铬化合物的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种活性三价有机铬化合物的制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：步骤1，使有机酸盐与铬试剂发生复分解反应；步骤2，反应后混合物进行水洗，升温至150～300℃，进行精制处理，得活性三价有机铬化合物；其中，所述铬试剂为水溶性铬化物，铬试剂中铬为三价。本发明方法实现了带有三个空配位的有机酸铬化合物制备，铬原料转化率高，目标产品活性三价有机酸铬收率高、稳定性好，可用于乙烯低聚反应。

技术领域

本发明涉及一种活性三价有机铬化合物的制备方法，具体涉及带有三个空配位的活性三价有机酸铬的制备方法，该活性有机酸铬被用于乙烯低聚反应。

背景技术

三价铬(Ⅲ)是元素中最稳定和重要的氧化态，并且具有围绕中心离子以八面体配置排列的六个配位点。三价铬生成配位化合物的能力较强，正常情况下是完全配位的状态，即容易同H₂O、NH₃、Cl^-、CN等配体生成配位数为6的d²sp³型的配合物，具有正八面体构型，Cr³⁺位于八面体中心。

三价有机酸铬是一种重要的铬盐，通常三个配位点被羧酸根阴离子占据，另三个配位点被H₂O、NH₃、Cl^-、CN等小分子配体占据。但具有完全配位的三价有机酸铬配合物一般不具有活性，而具有三个空配位的有机酸铬，在非极性溶剂中溶解度大、溶解速度快，且配位点被释放用于参与催化反应，具有活性作用，常被作为乙烯低聚和环氧化反应等的催化剂， Cr(RCOO)₃的催化作用是基于乙烯或环氧化物或酰亚胺分子等对可用的铬 III配位位置的短暂占据，并可再生能够参与进一步反应。

用做催化剂的有机酸铬(Ⅲ)需要空出三个配位点，即有机酸铬的制备过程中需将小分子配体移出配位，以形成具有催化活性的三个未占据配位点的有机酸铬(Ⅲ)化合物。但从铬(Ⅲ)化合物除去上述配体或通过其它配体取代这些配体是一个比较困难和缓慢的过程。

美国专利US3968135和US3962182公开了2-乙基己酸铬的制备方法，该方法首先将有机酸转化为有机酸钠，再与无机铬化物的水溶液反应，经碱洗、水洗后得到粗产品，再通过干燥、减压、结晶等处理，得到固体水合三价铬化合物，再加入酸性脱水助剂等加热至140℃以上得到具有催化活性的有机酸铬。该方法加入的氯仿等试剂毒性较大、流程较长、经济性不好。中国专利CN01140236.9也公开了活性有机酸铬的制备方法，是将三价铬化物直接与有机羧酸混合搅拌下升温至100-140℃下反应，待铬化合物固体完全溶解后升温至190-210℃保持一定时间制得。该方法中，目标产品有机酸铬的收率会受到限制，另外受热蒸发出的易挥发组分为酸性化合物如盐酸、醋酸等，大规模制备需要考虑装置材质耐腐蚀问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种活性三价有机铬化合物的制备方法及应用，该制备方法工艺简单、且对设备无腐蚀影响，实现了带有三个空配位的铬化合物制备，原料铬转化率高，目标产品活性三价有机酸铬收率高、稳定性好。

为了达到上述目的，本发明提供了一种活性三价有机铬化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，使有机酸盐与铬试剂发生复分解反应；

步骤2，反应后混合物进行水洗，升温至150～300℃，进行精制处理，得活性三价有机铬化合物；

其中，所述铬试剂为水溶性铬化物，铬试剂中铬为三价。

本发明所述的活性三价有机铬化合物的制备方法，其中，所述有机酸盐是由有机羧酸和无机碱反应得到的，所述有机羧酸为至少含有4个碳原子的链烷基一元羧酸、环烷基一元羧酸或芳烷基一元羧酸，所述无机碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物；所述无机碱以氢氧根离子计，所述有机羧酸和所述无机碱的摩尔比大于1:1。