[发明专利]一种膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法与应用，属于高温质子交换膜技术领域。制备方法是将2‑((二乙氧磷酰基)甲基)‑[1,1’‑联苯]‑4,4’‑二羧酸、芳香二羧酸及3,3'‑二氨基联苯胺加入至脱除溶氧的多聚磷酸和五氧化二磷混合物中，在120～170℃下反应5～20h后，升温至190～210℃反应；将反应液倒入去离子水中，析出固体，将所得固体浸泡于小苏打水溶液中搅拌，洗涤；将洗涤所得产物浸泡于浓盐酸中，洗涤至中性；干燥。本发明甲基膦酸侧基的引入降低了聚苯并咪唑主链的密堆程度，增加了聚合物自由体积，有助于提高了磷酸掺杂量。膦酸基团可与磷酸分子形成氢键作用，有助于提高质子传导率。

技术领域

本发明涉及高温质子交换膜技术领域，具体涉及一种膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法与在高温质子交换膜中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够实现化学能向电能直接转化的高效、清洁的电化学装置，在电动汽车、固定电源等领域应用前景广阔。质子交换膜是PEMFC中的关键部件之一，一定程度上决定了燃料电池的性能及其寿命。杜邦公司所发明的Nafion质子交换膜现广泛应用于PEMFC。但该膜的质子传导性能严重依赖环境湿度，要求了低温高湿的工作条件，给燃料电池带来了催化剂易中毒、原料纯度要求高等技术性问题。因此开发性能优异高温质子交换膜成为近年来的热门研究课题。

聚苯并咪唑(PBI)是一种含苯并咪唑环的刚性聚合物，具有优良的耐热、耐氧、耐化学腐蚀性以及良好的机械性能，同时它还具有质子供体和受体的结构，使其成为高温质子交换膜的优良候选材料。但PBI本身质子传导率极低，难以直接作为质子交换膜。1995年，Wainright等人首次提出了磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜(PA/PBI)，发现其在高温下质子传导性能优异，开创了PA/PBI类高温质子交换膜。近二十年来的研究发现表明，PA/PBI的质子传导性能依赖磷酸的掺杂含量，而磷酸掺杂含量对膜的机械性能有负面影响。因此，在确保良好的机械性能前提下提升PBI膜的磷酸掺杂水平对PA/PBI的显得尤为重要。

膦酸功能化是提升PBI质子交换膜的质子传导率的有效办法。甲基膦酸基团的引入能够破坏分子链的密堆结构，增加了分子链的自由体积，提升了磷酸掺杂水平。另一方面，膦酸基团存在与磷酸相互作用的氢键位点，不仅提升磷酸吸附稳定性，同时可作为质子传导位点，进一步提升质子传导率。现阶段，膦酸接枝聚苯并咪唑多采取后改性的方法引入主链上的，此类办法效率低。如中国发明专利201911265652.7公开了磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法，其主要步骤包括：(1)制备聚苯并咪唑溶液；(2)制备聚苯并咪唑膜；(3)磷酸蒸汽氛围中进行酸性改性；(4)高温固化得到质子交换膜。该技术中采用在封闭环境下以磷酸蒸汽对聚苯并咪唑进行改性的办法制备磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜，步骤2中所采用的无水磷酸蒸汽气氛实现条件难以控制且对设备要求高，同时无法准确高效率的实现在聚合物主链上的接枝，得到的质子交换膜质子传导率不高。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种合成条件温和并具有良好的机械性能和质子传导率的膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法；

本发明第二个目的是提供所述的膦酸功能化聚苯并咪唑在高温质子交换膜中的应用。

本发明通过功能化单体聚合的办法在温和的聚合条件下制备膦酸功能化聚苯并咪唑，更简易、更直接实现了磷酸在聚苯并咪唑主链上的接枝，简化了工艺过程，而膦酸基团的引入提高了聚苯并咪唑基质子交换膜的质子传导率。本发明制备得到的膦酸功能化聚苯并咪唑质子交换膜具有良好的机械性能和质子传导率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种膦酸功能化聚苯并咪唑，其结构式通式为：

其中0.01≤x≤0.25，0.75≤y≤0.99，且x+y＝1；

结构通式中R为以下结构中的任意一种或两种：