[发明专利]一种膦酸功能化聚苯并咪唑及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于：保护气体保护下，将2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸、芳香二羧酸及3,3'-二氨基联苯胺加入至脱除溶氧的多聚磷酸和五氧化二磷混合物中，在120～170℃下反应5～20h后，升温至190～210℃反应6～24h；将反应液倒入去离子水中，析出固体，将所得固体浸泡于小苏打水溶液中搅拌24～36h，洗涤；将洗涤所得产物浸泡于60～90℃的浓盐酸中12～48h小时，洗涤至中性；干燥，得膦酸功能化聚苯并咪唑；

所述膦酸功能化聚苯并咪唑的结构式通式为：

其中0.01≤x≤0.25，0.75≤y≤0.99，且x+y＝1；

结构通式中R为以下结构中的任意一种或两种：

2.根据权利要求1所述的膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于：所述的3,3'-二氨基联苯胺与芳香二羧酸的摩尔比为1:1；2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸和芳香二羧酸的摩尔比为1:3～1:99；2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸、芳香二羧酸及3,3'-二氨基联苯胺总用量为多聚磷酸质量的2～10％；五氧化二磷与多聚磷酸质量比为1:20～1:10。

3.根据权利要求1所述的膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于：所述的芳香二羧酸为4,4'-二羧基二苯醚、2,6-吡啶二羧酸、[2,2'-联吡啶]-5,5'-二羧酸和2,2-二(4-羧基苯基)六氟异丙烷中任意一种或两种；

所述的保护气体为氮气或氩气；所述的小苏打水溶液的浓度为5～10wt％；所述的洗涤和洗涤至中性都是用去离子水洗涤；所述的干燥是在80℃～110℃下真空干燥24～48h。

4.根据权利要求1所述的膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述的2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸通过如下步骤合成得到：

1)将2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈溶解在四氯化碳中，于75～85℃下反应2～12h；反应完全后，脱除溶剂，提纯，干燥后得2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯；

2)将2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯、亚磷酸三乙酯和溴化锌溶解在1,4-二氧六环中，于100～110℃下反应4～8h；反应完全后，脱除溶剂，分离，得到2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯；

3)将2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯和氢氧化锂溶解在水与乙醇混合溶液中，于35～55℃下反应1.5～4h；反应完全后，调节体系为中性，脱除乙醇，滴加浓盐酸至白色粉末析出，洗涤，干燥，得2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸。

5.根据权利要4所述的膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1～1:1.5；所述的偶氮二异丁腈与2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的摩尔比为1:20～1:10；所述2-甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的浓度为0.25～0.1mol/L；

步骤2)中，所述的2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:5～1:10；所述的溴化锌与2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的摩尔比为1:0.6～1:1；所述的2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的浓度为0.1～0.5mol/L；

步骤3)中，所述2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯与氢氧化锂的摩尔比为1:8～1:12；所述的2-((二乙氧磷酰基)甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯的浓度为0.05～0.1mol/L；所述水和乙醇的体积比为1:0.5～1:5；

6.根据权利要4所述的膦酸功能化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，步骤1)脱除溶剂是通过旋转蒸发仪在40～55℃下进行；提纯是将粗产物用异丙醇重结晶两次以上实现；

步骤2)脱除溶剂是通过旋转蒸发仪在55～70℃下进行分离是通过硅胶柱层析分离；

步骤3)调节体系为中性是滴加浓盐酸实现；脱除乙醇是通过旋转蒸发仪在40～55℃下进行，洗涤是用去离子水反复洗涤；干燥是在55～65℃下真空干燥24～48小时。