[发明专利]一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于制革材料技术领域，公开了一种生物基有机鞣剂及其制备方法。本发明的生物基有机鞣剂原料包含生物质原料100份、环氧化合物50~150份和水50~200份；本发明提供的生物基有机鞣剂，可使鞣制革坯的收缩温度可高达88℃，革身柔软洁白，其整体感官性能优良且耐存放，能满足无铬皮革的生产要求。本发明通过控制生物质原料的分子结构和分子量，可赋予有机鞣剂不同的渗透能力，调控鞣制革坯的电荷性质，使其适应染整材料所需的渗透性与结合性。

技术领域

本发明涉及制革材料技术领域，具体涉及一种生物基有机鞣剂及其制备方法。

背景技术

鞣制是制革众多工序中最为重要的工序之一，受生产成本、成革性能及多样性和生产操作习惯等影响，铬鞣法仍然是目前最主要的鞣制方法。当前，制革工业因铬鞣剂的广泛使用而产生的铬污染问题已使全球皮革产业面临严峻挑战。加之，近年来人们对环保要求的日益提高及消费观念的转变。因此，大力开发新型无铬鞣制材料代替传统铬鞣剂，对于推动皮革产业的生态可持续发展，满足市场对革制品健康环保的要求具有重要意义。

在现有无铬鞣剂中，醛类鞣剂如改性戊二醛、恶唑烷、有机膦盐鞣剂和TWT两性有机鞣剂等，以及非铬金属络合物鞣剂如TWLZ、铝-锆-钛配合物鞣剂等，因表现出较高且稳定的鞣性及良好的成革性能，是目前市场上主流的无铬鞣剂，可代替部分铬鞣剂使用。从应用情况来看，上述醛类鞣剂鞣革性能虽较好，但均存在鞣革持续释放甲醛而导致革制品中甲醛含量超标的问题。非铬金属鞣剂鞣性良好，但存在鞣革革坯阳电性过强，容易造成染整材料在革面的过度结合而产生抓面等问题。此外，非铬金属多源自非再生金属矿产资源。随着全球战略性新兴产业近年来的高速发展，各大工业国之间围绕关键金属矿产资源的竞争不断升级，矿产资源作为国家战略资源的保障问题和紧迫性日益突出。因此，非铬金属鞣剂在未来的使用也将会受到限制。从资源节约和可持续的角度出发，开发生物基无铬鞣剂更为符合绿色可持续的发展理念。

有研究者基于糖基生物质开发了有机醛鞣剂（丁伟, 李靖, 庞晓燕, 等. 小分子生物基醛鞣剂的鞣制工艺及特性研究 [J]. 中国皮革, 2021, 50(8): 10.），但此类鞣剂的制备过程需用到昂贵的高碘酸盐，反应结束后必须对其进行回收再生，该过程操作繁琐、耗时长。此外，在碱性条件下，生物基醛类鞣剂与皮胶原上的氨基反应形成含有席夫碱结构的分子内和分子间交联而表现出鞣性的同时，会发生β-消除反应形成含C=C双键的共轭席夫碱结构，在产生鞣制效应的同时使得鞣制革的颜色变黄，不耐存放，而这一特点属于此类鞣剂的固有属性，难以克服解决，因此其鞣制应用受到了极大限制。此外，中国专利CN202110537019 .X提供了一种毛皮的鞣制方法，以解决现有毛皮鞣制方法存在的铬、甲醛残留及污染的问题，同时提高鞣制后的毛皮的皮板和毛被的品质。在该技术方案中，简单地公开了一种在pH为7.0~8.0的条件下，通过环氧氯丙烷中的氯与聚糖酸降解产物中的氨基发生取代反应，接枝到聚糖酸降解产物的分子主链上，从而引入环氧基团，制备生物基环氧活性鞣剂的方法。实际上，上述类型的反应若要顺利进行，除了反应需在较强的碱性条件（8.0~12.0）下进行外，还需用乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮等有机溶剂对其进行反复洗涤以去除具有毒性的环氧氯丙烷（薛云峰, 张超, 李京仙. 环氧氯丙烷交联壳聚糖树脂的制备研究 [J]. 广州化工, 2015(15): 119-121；袁毅桦, 雷莉, 何慧,等. 环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附铜离子的研究 [J]. 华南理工大学学报：自然科学版, 2012, 40(7):148-154.），整个技术过程繁琐、所用原料价格高昂且部分原料具有毒性，反应结束后需将其除去。此外，该类反应一般分开环和闭环两步反应，副产物多，含环氧基的产物得率较低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种生物基有机鞣剂，该鞣剂鞣制革坯性能好、鞣制革坯白耐存放。

本发明的第二目的在于提供一种生物基有机鞣剂的制备方法，其工艺简便、成本低廉、安全环保。