[发明专利]一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法

说明书

一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。所述阴离子交换膜为含有金刚烷基季鏻阳离子的聚磷腈材料，结构式如式(1)所示。所述阴离子交换膜是将带有酚羟基的金刚烷基季鏻阳离子与聚二氯磷腈反应，得到负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈材料，最后在培养皿中成膜并经离子交换得到。本发明所提供的负载金刚烷基季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜相比多数季铵阴离子交换膜具有更强的碱稳定性和较高的离子传导率。

技术领域

本发明属于阴离子交换膜燃料电池膜技术领域。特别设计一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

随着人口的增长、能源的消耗，人类赖以生存的化石燃料接近枯竭。燃料电池是一种可以将化学能直接转化为电能的发电技术，具有清洁、高效等特点，被认为最有发展前景的能源之一。阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)相比较于其它类型的燃料电池具有氧还原动力学快，可使用非贵金属低成本的特点，受到各界学者的广泛研究。阴离子交换膜作为碱性燃料电池的关键部件之一，在阴离子传输、分离燃料方面发挥着重要作用。目前研究最多最广泛的聚苯醚、聚苯并咪唑、聚砜、聚酮、聚亚芳基醚等常用主链结构存在不宜成膜、刚性过大等问题，研究较多的传导阳离子基团例如季铵盐、咪唑鎓、胍基等在高碱性条件、高温条件下容易发生降解，这两点因素导致阴离子交换膜会发生离子传导率显著下降，燃料电池寿命大大缩短等问题，限制了它的实际应用。

文献1(Hong-Sa Han,Hongmei Ma,Jing-Hua Yu,Hong Zhu,Zhong-Ming Wang*.Preparation and performance of novel tetraphenylphosphonium-functionalizedpolyphosphazene membranes for alkaline fuel cells[J].European PolymerJournal,2019,114,109-117.)公开的技术表明，四苯基季鏻阳离子基团通过酚羟基结构接枝到聚磷腈主链上，由于季鏻盐中不存在苄基从而提高了其耐碱性。此研究包含芳香烃结构，并不包含金刚烷。

中国专利(申请号201610312219.4)公开的技术表明，四苯基季鏻阳离子基团通过酚羟基结构接枝到聚磷腈主链上，由于季鏻盐中不存在苄基从而提高了其耐碱性。此研究包含芳香烃结构，并不包含金刚烷。

以上这些文献或专利并没有涉及金刚烷基季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜的研究。本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将金刚烷基季鏻阳离子接枝到聚磷腈骨架上，制备了一类包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈材料，最后通过常见的制膜方法制得到阴离子交换膜。金刚烷基季鏻阳离子相较于常规的季鏻阳离子基团，具有更大的空间位阻，使其保护的季鏻阳离子不易受到氢氧根离子的进攻，从而大大提高阴离子交换膜的耐碱性能，提高其使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜，使得制备的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率和优异的耐碱性能，同时具有较好的成膜性能。

本发明提供了一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在与，聚磷腈主链的P-Cl被OR₁和金刚烷基季鏻阳离子结构取代，具有(1)所示的结构：

其中，所述R₁为C₁～C₁₈的脂肪基团；所述R₂为金刚烷或C₁～C₁₈的脂肪基团，R3为金刚烷或C1～C18的脂肪基团。

所述n为聚磷腈聚合度，所述x、n的取值为：2nx≥0，2n＞y＞0，且x+y＝2n。优选y/2n为15％-55％。

本发明中的金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：