[发明专利]一种改性木质素多元醇及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含木质素多元醇及其制备方法，所述制备方法包括以环状酯、木质素、金属(Ⅲ)salen催化剂和有机溶剂作为原料，在惰性气体的保护下反应，即得。所得含木质素多元醇，羟值更高，酸值更低。与现有技术相比，本发明使用的催化剂，相比其他金属催化剂，保持更高的催化活性，在制备过程中，缩短了反应时间；并且该催化剂衍生于生物基的邻香兰素，制备简单易得，更加绿色环保；此外，该催化剂在反应中表现出低负载量的耐受性。同时，本发明选用一锅法制备多元醇，无需对木质素进行活化或酰化，反应前后木质素的溶解性存在较大差异，便于产物的分离，可替代石化多元醇应用于聚氨酯材料的制备。

技术领域

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种改性木质素聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

作为储量仅次于纤维素的天然生物高分子，木质素有高度的三维支化结构，具有不同的官能团，包括脂肪族和酚羟基、羧基、羰基和甲氧基。其生物相容性、生物降解性和廉价成本，在各种应用中显示出作为有机材料替代品的功能。高效且合理地利用木质素，有利于减少化石能源的消耗并减轻环境污染。

众所周知，聚酯多元醇是聚酯型聚氨酯的主要原料之一，而开环聚合(ROP)已被证明是合成可持续脂肪族聚酯的重要方法之一。聚己内酯则是一种具有吸引力和竞争性材料性能的可降解生物塑料，其在常温下处于橡胶态，具有较好的热稳定性。同时，聚己内酯规整的分子链为其带来了良好的柔性及可加工性。

有机锡和锡基配合物作为配位体-插入聚合催化剂，已发展为开环聚合中生产聚酯多元醇最普遍的催化剂，然而，有机锡化合物在动物和环境中具有多种有害影响，即便含锡化合物有较高的活性，但是它仍有氧化时会引起变黑的问题和其他诸多缺点。因此，寻找更高效，更环保的开环聚合催化剂，减少对锡类催化剂的依赖，是近年来多元醇的重要研究方向。

CN102070891A公开了一种木质素填充聚酯型复合材料及其制备方法：聚酯与木质素混合均匀，将混料用双螺杆机熔融挤出造粒得到。CN106700460A公开了一种木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法：在高混机内加入聚己内酯、木质素、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂以及热稳定剂进行充分混合；将所得混合物料经过双螺杆挤出造粒并注塑成型，制得。但上述现有技术都是通过物理共混来达到在材料中加入木质素的目的，所得产物普遍强度较低，难以达到改善机械性能与相容性的指标。

CN108117650A公开了一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法。首先在异氰酸酯和催化剂的作用下将木质素活化；再进行聚己内酯的接枝，最后将接枝产物通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜，其中聚合涉及到的催化剂均为锡类催化剂，虽然材料性能提升，但催化剂有毒性且易残留。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是木质素基材料存在的缺陷：包括物理共混后，所得材料性能低；通过锡类化合物催化木质素接枝己内酯的材料性能提升，但存在催化剂有毒性且易残留等缺陷。本发明提供一种含木质素聚酯多元醇的制备方法，催化剂原料为生物基产品，制备简单，催化活性高，具有低负载量的耐受性，使得制备过程缩短了时间，所得多元醇产品无金属残留。

发明思路：通过主链接枝法(graft from)的方式将环状酯单体接枝到木质素骨架上，合成了一种以木质素大分子为核心的星形聚合物，接枝后增强了木质素材料的物理性能，并改善了其与聚合物基质的共混性。改变引发剂(即木质素大分子)和单体的摩尔比，可对聚合物的分子量进行控制，通过木质素上的羟基来引发环状酯的开环聚合。此外，采用新型催化剂，既保持了高催化活性，又缩短了反应时间，更加绿色环保。

技术方案：一种含木质素聚酯多元醇的制备方法，包括以环状酯、木质素、金属(Ⅲ)salen催化剂和有机溶剂作为原料，在惰性气体的保护下反应，即得。

所述金属(Ⅲ)salen催化剂为salen配体配位的金属(III)配合物。

具体的，其包括如下步骤：