[发明专利]一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法

说明书

本发明公开了一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；在室温下挥发成膜。该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑MOFs膜也可以将MOFs膜生长在多种基底上，所制备的MOFs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。

技术领域

本发明涉及功能膜材料制备的技术领域，具体涉及一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法。

背景技术

功能膜材料是近年来受到关注的先进材料之一，在诸如气体分离、电子器件和能源存储等领域展现出优异的应用前景。在众多多孔材料中(如分子筛，微孔聚合物，共价有机框架，介孔硅等)，MOFs是一类独特的具有有机无机双重组分的多孔晶体。MOFs骨架一般由金属节点和有机配体通过配位键组装而成，形成周期性的规则孔道结构。这些结构特征赋予MOFs许多优良的性质，如可调的孔道尺寸、较高的比表面积和良好的修饰性，使其具备广泛的应用潜能。然而，常规合成的MOFs材料一般以微纳级别尺寸的晶体颗粒为主，在需要连续性块体材料的领域限制了其可应用性，因此，MOFs薄膜化的程序化制备方法一直引发着广泛的研究兴趣。

目前MOFs成膜的手段主要可以概括为自下而上和自上而下的制备策略。自上而下法一般指预先合成MOFs的颗粒，进而将其组织成块体。比如，通过对MOFs颗粒修饰高分子，使其相互产生分子作用力进而连接在一起。又如将MOFs的颗粒与聚合物混合，通过聚合物主体起到固定化MOFs的作用。这一策略虽然对于MOFs的塑形有一定帮助，但是MOFs颗粒之间的连续性并不好。自下而上法则是直接将MOFs的前驱体合成MOFs膜。包括二次生长法、电化学原位生长、层层自组装和化学气相沉积法等，这些方法的革新很好地提升了MOFs的成膜化水平，然而也面临制备方法复杂，成膜尺寸小和普适性低等不足。因此，发展创新的MOFs成膜策略仍然具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备MOFs功能膜材料的方法，该方法利用阻聚剂调控MOFs生长的初期阶段，产生阻聚剂稳定的聚合阻断状态的预聚体，随后溶剂和阻聚剂的挥发可以引发前驱体的继续交联，从而进一步聚合形成连续的MOFs膜。该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑MOFs膜也可以将MOFs膜生长在多种基底上，所制备的MOFs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。

本发明提供一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：

将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；

将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；

将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；

在室温下挥发成膜。

在一些实施方式中，化学作用力为氢键、配位键或范德华力中的一种或多种，阻聚剂为含有孤对电子N的易挥发小分子。

在一些实施方式中，阻聚剂为三乙胺或吡啶。

在一些实施方式中，MOFs中的有机配体的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的有机配体的前驱体分散于有机溶剂中，MOFs中的金属离子的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的金属离子的前驱体分散于有机溶剂中，有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。

在一些实施方式中，MOFs的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸，MOFs的金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子、Zr离子或Hf离子。