[发明专利]一种连续化制备高光纯L，L-丙交酯的方法

说明书

本发明涉及一种连续化制备高光纯L‑丙交酯的方法，该方法以高光纯L‑乳酸为原料，主催a和助剂b复合催化体系，首先经过预聚合反应得到光纯高，分子量分布窄的乳酸预聚物；将预聚物在解聚反应器内发生成环解聚反应得到L‑丙交酯。该方法进行制备L，L‑丙交酯高光纯，高收率，同时提高了主催化剂a的稳定性，且有效减缓了粗丙交酯冷凝过程中丙交酯升华导致的气相系统堵塞，具有装置长运转周期等优势。

技术领域

本发明涉及丙交酯的制备领域，具体涉及一种连续化制备高光纯L-丙交酯的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)作为一种新型的可降解塑料，除降解性好，还具有生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好等优势，广泛应用于从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒等领域。以乳酸为原料，首先合成中间单体丙交酯，然后丙交酯开环聚合制备聚乳酸是目前的主流工艺路线，其中，丙交酯制备单元由于工艺方法和工程化方案的高技术壁垒，成为了聚乳酸产业链“卡脖子”环节。一方面，由于大多数牌号PLA合成的目标单体为L,L-丙交酯，然而乳酸和丙交酯存在热敏特性，高温条件下长停留时间会发生光学异构，导致解聚生成的粗丙交酯中内消旋体meso-丙交酯含量升高，产品光纯下降，从而导致丙交酯精制过程难度增加，收率降低。

US 6326458 B1/US6277951中选用多种形式蒸发器作为预聚合和成环解聚反应器形式，并优选薄膜蒸发器来缩短反应停留时间来缓解原料和产品的热敏性问题，但是对于大规模工业化生产，薄膜蒸发器在处理量和成本都方面都面临挑战；CN108610323A中使用H-beta分子筛催化乳酸一步法合成丙交酯的方法，产品光纯可以达到96％以上，但是单程收率仅为40～50％。

另一方面，传统的丙交酯合成方法通常以异辛酸亚锡、硫酸亚锡、异丙醇铝及有机稀土化合物作为催化剂，其中异辛酸亚锡由于无毒、丙交酯光纯较高等特点应用最为广泛，但是其催化活性不高，反应停留时间较长，因此仍伴随约10％的副产物meso-丙交酯。此外，异辛酸亚锡高温条件下结构不稳定，有机部分会与金属锡分离，导致催化剂部分失活，同时分解后的催化剂进入产品中，导致颜色发黄，影响下游PLA产品的应用；US 6326458 B1中采用向反应体系中添加亚磷酸盐等抗氧剂的方法来抑制产品黄变现象，但是这些添加剂对下游应用于食品医药领域产生了未知的风险；CN1806919A披露了一种用于丙交酯合成的催化剂苯甲酸亚锡，与异辛酸亚锡相比，它提高了催化剂活性和收率，但丙交酯合成停留时间仍需要10h以上，收率仍有待提高。

第三方面，由于L,L-丙交酯熔点温度较高约为95℃，低于熔点温度极易结晶析出堵塞设备和管道，并且L,L-丙交酯固体高真空低温下易升华，解聚过程中相连通的气相管道极易出现结晶固体堵塞设备管道，造成真空操作系统控压失效进而生产中断。

针对丙交酯制备工艺的特点及存在的问题，需要寻求一种新的催化体系及工艺方法，一方面提高催化活性，降低停留时间，减少L,L-丙交酯因长时间停留而异构为meso-丙交酯的比例，从而提高光纯和收率；另一方面，改善催化剂体系稳定性，避免因催化剂分解导致的产品色号偏高，最终导致PLA性能下降以及应用领域受限的风险；此外，开发适宜的工艺方法，避免解聚过程气相管道及冷凝系统因丙交酯析出而堵塞，使装置长周期稳定运转。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化制备高光纯L，L-丙交酯的方法，具有反应停留时间缩短、产品光纯高、催化剂活性高且稳定性好，并且产品收率高、色号低的优点，同时，采用本发明的方法可有效减少工艺堵塞，有助于装置长周期稳定运转。

为实现本发明的目的，本发明提供一种连续化制备高光纯L-丙交酯的方法，包括如下步骤：

(1)原料L-乳酸在主催化剂a和助剂b复合催化体系存在条件下，发生预聚合反应，得到乳酸预聚物，同时脱除小分子水分；

(2)将步骤(1)得到的预聚物在解聚反应器内发生成环解聚反应得到L-丙交酯。