[发明专利]一种连续高效制备一氟甲烷的方法及其装置

说明书

本发明公开了一种连续高效制备一氟甲烷的方法及其装置，将碳酸二甲酯蒸发为气相，将气相通入到装填有负载着碱金属氟化盐的触媒床层的反应器中进行反应，反应温度90～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，反应后的流出气体进行碱洗后得一氟甲烷。一氟甲烷经进一步吸附精馏系统分离提纯后得电子级一氟甲烷产品。该方法碳酸二甲酯转化率高，一氟甲烷收率高，具有工艺简单、原料毒性低、产物易分离提纯、安全、高效、适于连续化工业生产特点。

技术领域

本发明涉及一氟甲烷的制备方法。

背景技术

电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”。一氟甲烷是一种绿色、高效的电子特气，用于半导体及电子产品的刻蚀，对硅化物薄膜的刻蚀选择性好，在射频场下一氟甲烷会溶解氟离子，进行反应性离子蚀刻。一氟甲烷拥有主流蚀刻气体中最低的C/F比(1∶1)，选择性极高，由于先进制程发展的需要，未来五年复合增长率可达15％以上。

目前，一氟甲烷的制备方法主要有以下几种：

(1)气相加氢脱氯法：以一氟二氯甲烷或一氟一氯甲烷为原料，在催化剂的作用下与氢气发生加氢脱氯反应(CN104016829A)。

该工艺的缺陷是催化剂比较昂贵、选择性低，一氟甲烷的时空收率较低，而且随着国际社会对臭氧层消耗物质及温室效应气体的禁止，其原料HCFC-21或HCFC-31将难以获取。

(2)气相氟化法：以一氯甲烷为原料，在金属氟化盐催化剂的作用下与氟化氢发生卤素交换反应(CN100562510C)。

该工艺的缺陷是转化率低、气相副产物多(HCl、HF、CH₃Cl、CH₂FCl、CH₄、C₂H₄等)、产物分离提纯困难、设备腐蚀严重等。

(3)甲醇氟化法：甲醇是一种成本低廉，来源广泛的原材料，以甲醇为原料，在金属氟化盐催化剂的作用下与氟化氢反应制备一氟甲烷(JP60115538、JP60115536)。

该方法的缺陷是转化率低，反应过程中大量生成水对催化剂寿命影响较大，设备腐蚀严重。

(4)甲酯取代法：以硫酸二甲酯(US2016168060)或碳酸二甲酯(CN112898114)为原料与碱金属氟化盐进行反应制备一氟甲烷，具有工艺简单、副产物少、易分离提纯至电子级等优点。该方法的缺陷在于硫酸二甲酯是高毒化合物，有致癌可能性；碳酸二甲酯毒性较低，但氟化盐在液相体系中反应活性极差，反应48h左右转化率不到30％，而且反应需要加入大量的质子溶剂作为相转移催化剂以促进反应，以致反应后有大量有机废液产生，且该工艺为反应釜间歇式固液反应，反应耗时长、转化率和收率极低，无法实现连续化生产，实际工业化生产价值不大。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种连续高效制备一氟甲烷的方法，该方法碳酸二甲酯转化率高，一氟甲烷收率高，具有工艺简单、原料毒性低、产物易分离提纯、安全、高效、适于连续化工业生产特点。

本发明的第二个目的是提供一种该制备方法使用的装置。

为实现第一个目的，本发明的技术方案是：一种连续高效制备一氟甲烷的方法，将碳酸二甲酯蒸发为气相，将气相通入到装填有负载着碱金属氟化盐的触媒床层的反应器中进行反应，反应温度90～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，碳酸二甲酯蒸汽流在床层内的停留时间为1.0～180s，反应后的流出气体进行碱洗后得一氟甲烷。