[发明专利]一种制备邻三氟甲基苯甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。采用次氯酸钠和2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)体系氧化邻三氟甲基苯甲醛，并经过成盐和洗涤工艺提升产品纯度，得到高质量的邻三氟甲基苯甲酸。通过本发明方法所得产品纯度大于99.5％，最大单杂不超过0.10％。本发明工艺所需原料易得，反应条件温和，安全性高，生产成本低，环境友好，适合产业化。

技术领域

本发明涉及一种生产高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

邻三氟甲基苯甲酸是广谱杀菌剂氟吡菌酰胺和丁氟螨酯的关键中间体，随着此类杀菌剂的广泛应用，高纯度邻三氟甲基苯甲酸的需求量也日益增加。邻三氟苯甲酸常用制备方法是由原料邻三氟甲基甲苯，经与氯气发生取代反应后再水解成邻三氟甲基苯甲醛，再氧化成邻三氟甲基苯甲酸。由邻三氟甲基苯甲醛氧化为邻三氟苯甲酸具有工业化价值的路线有两条。

路线一、以双氧水为氧化试剂将醛基氧化为羧酸。《农药》，2013，52,874-876报道了在四丁基溴化铵催化下，邻三氟甲基苯甲醛经30％双氧水氧化制得产物邻三氟甲基苯甲酸，反应方程式如下：

该路线虽然产率能达90％，但纯度仅有97％，不能满足高纯度的市场需求。

路线二、以硝酸为氧化试剂进行氧化。CN103274929报道了邻三氟甲基二氯苄在硝酸溶液中，经过水解得到邻三氟甲基苯甲醛。邻三氟甲基苯甲醛原位氧化得到邻三氟甲基苯甲酸，产率95％以上，纯度99％以上；反应方程式如下：

该路线收率很高，但使用了大量硝酸溶液，生产安全性差，且反应中会产生大量红棕色二氧化氮气体。二氧化氮是酸雨形成的原因之一，对环境污染较大。

发明内容

本发明目的是提供一种对环境友好的技术方法来制备高纯度邻三氟甲基苯甲酸。产品纯度可达到99.5％以上，最大单杂不超过0.1％。该制备方法具有收率高、纯度好、安全性高、对环境友好、易于工业化生产的技术特征。

本发明所述高纯度邻三氟甲基苯甲酸的制备方法，反应方程式表示如下：

包括如下步骤：将水、溴化盐和无机碱混合，完全溶解后，加入邻三氟甲基苯甲醛和催化剂，缓慢升温至反应温度，分批加入次氯酸钠溶液，保温反应；有机溶剂洗涤水相，水相酸化处理，降温析晶，得到邻三氟甲基苯甲酸。

进一步地，在上述技术方案中，反应具体操作为，向0.1-50份水、0.001-10份溴化盐和0.001-10份无机碱混合物中，加入邻三氟甲基苯甲醛和0.001-10份催化剂，缓慢升温至70-100℃进行反应，分批加入0.5-50份次氯酸钠溶液；反应结束后，降温得到水相，采用有机溶剂洗涤水相；水相经过酸化处理至pH1，再控温至-50℃至20℃析晶，过滤，经过干燥得到邻三氟甲基苯甲酸。(份为质量比，下同)

进一步地，在上述技术方案中，所述溴化盐为溴化钠、溴化钾或溴化锂，用量为0.01-1份。

进一步地，在上述技术方案中，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，用量为0.01-2份。

进一步地，在上述技术方案中，催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)或其衍生物，用量为0.001-1份。

进一步地，在上述技术方案中，反应温度为温度50-100℃。

进一步地，在上述技术方案中，将次氯酸钠溶液按照使用重量分成4-8份，每隔0.5～5小时加入一份。

进一步地，在上述技术方案中，析晶温度为0℃至20℃。