[发明专利]一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法

说明书

本发明提供一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，其步骤包括：首先将均四甲苯、催化剂溶于醋酸，与空气进入反应器，进行第一步氧化反应，然后加入过氧化氢溶液作为空气的共氧化剂，与空气共同进行第二步氧化反应，最后将反应产物冷却过滤，收集滤饼，加水重结晶得到均苯四甲酸，随后真空加热脱水并升华，得到均苯四甲酸二酐。本方法工艺简单，反应温度与压力均较低，制备过程不再使用高腐蚀性溴化物，产品质量收率高，适于均苯四甲酸二酐的连续工业生产。

技术领域

本发明属于均苯四甲酸二酐的制备领域，特别涉及一种在助氧化剂存在下空气液相氧化均四甲苯高收率制备均苯四甲酸二酐的方法。

背景技术

均苯四甲酸二酐，化学名为1,2,4,5-苯甲酸二酐，简称均酐，英文缩写PMDA，外观为白色粉末或针状晶体，熔点284～286℃，沸点397～400℃，是合成耐高温绝缘材料聚酰亚胺最重要的二酐类单体之一，同时也是重要的环氧树脂和聚酯树脂的固化剂和粉末涂料的助剂，高性能增塑剂的主要原料。

均苯四甲酸二酐的合成方法包括：(1)均四甲苯氧化法；(2)偏三甲苯烷基化- 氧化法；(3)偏三甲苯羰基化-氧化法；(4)二甲苯氯甲基化-氧化法。目前工业装置基本均采用均四甲苯氧化法，其他方法均因环境污染大、对设备要求高、技术成熟度低等原因中的一种或几种，未能实现大规模工业化。

均四甲苯氧化法分为气相法和液相法。早在1947年，美国加利福尼亚研究公司以均四甲苯为原料，五氧化二钒复合氧化物为催化剂气相氧化合成了均酐； 1960年美国杜邦公司首次建立了硝酸液相氧化均四甲苯制均酐的工业装置； 1969年日本古河电气公司建立了硝酸液相氧化和空气液相氧化均四甲苯制均酐的工业装置；1970年，联邦德国维巴化学公司建立了空气气相氧化均四甲苯制均酐工业装置。

均四甲苯气相氧化法生产过程不需使用高腐蚀性的溴化物，装置要求低，因而成为目前工业生产的主流工艺，但气相氧化法摩尔收率通常都低于60％，原子利用率低，生产中产生大量有机残渣污染环境。均四甲苯液相氧化法具有远高于气相氧化法的产品收率，但催化剂体系均含有高腐蚀性的卤化物，对设备材质要求高，进而限制了液相法的广泛使用。US 5041633中公开了均四甲苯在钴锰溴锆复合催化剂存在下，经两段反应空气氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，催化剂分段加入，同时补加水分促进催化剂的溶解进而促进反应进行，均苯四甲酸的摩尔收率达到84％。CN 110746435公开了均四甲苯在醋酸溶剂中，Co-Mn-Br-Zr- 胍为催化剂，200～300℃，0.5～3MPa，连续液相氧化制备均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐纯度98％～99％，转化率94％～98％，未提及产物选择性。催化剂体系复杂，反应温度高，对设备要求高。

综合认为，现有均四甲苯氧化法工艺主要存在液相法工艺流程长、设备要求高，气相法选择性差、产物质量收率低的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、适于工业化应用的双氧水辅助空气液相氧化均四甲苯制备均苯四甲酸二酐的方法。

本发明方法是以均四甲苯为原料，醋酸作溶剂，四水合醋酸钴、四水合醋酸锰为催化剂，空气为氧化剂在管式反应器发生一段低温氧化反应，随后加入双氧水溶液作为氧气的共氧化剂，升温后在管式反应器发生二段高温氧化反应，反应后收集沉淀，热水重结晶得到高纯度的均苯四甲酸，进一步真空脱水、升华得到均苯四甲酸二酐。具体技术方案如下：

本发明为一种一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：

1)将醋酸、均四甲苯、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰依次加入反应器，随后升温至60～100℃，持续通入一定量的空气，保持在0.5～1.0MPa进行第一段氧化反应0.1～2h；其中醋酸与均四甲苯的质量比为2:1～10:1，四水合醋酸钴与四水合醋酸锰的摩尔比为1:1～4:1，四水合醋酸钴与均四甲苯的摩尔比为1:1000～1:20，第一段反应中通入的空气与均四甲苯的摩尔比优选为20:1～50:1；