[发明专利]一种石墨型氮化碳负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨型氮化碳负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用，采用二氧化硅凝胶作为模板，合成了高比表面积的氮化碳（不加模板合成的氮化碳比表面积很低），从而有利于钴物种在氮化碳载体表面的分散；通过改变三聚氰胺的浓度，调控g‑C₃N₄片的厚度，能够有效增加g‑C₃N₄的比表面积和孔容；其次，在通过吸附法负载钴时，g‑C₃N₄表面带负电荷的吡啶N能够与硝酸钴溶液中的钴离子发生静电作用，从而有利于钴在g‑C₃N₄表面实现单原子分散。本发明的g‑C₃N₄负载单原子钴催化剂在环己烷氧化反应中，大幅提高了氧化速率，提高了环己醇、环己酮、己二酸的选择性，抑制了其他副产物的生成。

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨型氮化碳负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环己烷分子氧氧化生成的环己醇、环己酮和己二酸是重要的药物中间体和有机溶剂，同时也是工业上生产己内酰胺、尼龙的关键原材料。由于环己醇、环己酮相比于环己烷活性更高、更易被氧化，致使有大量副产物的生成。同时，生成的副产物有机酸和水，易吸附于催化剂表面，导致催化剂迅速失活。其中，构建高效催化剂调控环己烷氧化路径，提高目标产物的选择性，抑制副产物的生成，是提高生产效率和降低物/能耗水平的根本途径，同时也是研究的难点

石墨型氮化碳（g-C₃N₄）作为一种无金属n型半导体，具有独特的物化性质。由于g-C₃N₄结构稳定、比表面积高、孔隙发达，因此常被作为催化剂的载体，用于多相催化反应。例如，Tian等将g-C₃N₄负载的Ag催化剂用于苯乙烯氧化，显示出优越的催化性能（ACSCatalysis 2021, 11, 4946）。此外，鉴于g-C₃N₄表面疏水的特性，能够有效避免环己烷氧化反应过程中生成的有机酸和水在表面的吸附，从而预期可以显著减缓催化剂失活进程。

目前，已由大量金属催化剂被开发用于环己烷分子氧氧化反应，其中钴基催化剂因其低廉的价格以及优越的性能而广受关注（Molecular Catalysis 2019, 466, 130）。Li和Jing等分别提出Co²⁺很可能是催化环己烷氧化的活性物种（Catalysis Letters 2010,136, 20和Journal of Fuel Chemistry and Technology 2016, 44, 1249）。近期，Yuan等基于有机金属骨架材料开发了多种钴基催化剂用于环己烷氧化，获得了较高的催化性能（Catalysis Letters 2021, doi.org/10.1007/s10562-021-03638-0和Korean Journalof Chemical Engineering 2020, 37, 1137）。Hao等采用氮掺杂的石墨烯负载钴，并将其用于催化环己烷氧化，环己烷转化率达到8.9%，环己醇和环己酮的总选择性为85.7%。郝芳等制备了含钴的类沸石咪唑骨架材料并应用于环己烷氧化反应中（CN106632055），该催化剂上环己烷转化率达到了13.8%，环己醇和环己酮的总选择性为79.9%。尽管这些钴基催化剂对环己烷氧化显示出较高得性能，但其反应条件较严苛，且催化剂稳定性差、易失活（AICHE Journal 2016, 62, 4384）。因此，开发高性能钴基氧化催化剂显得尤为重要。

发明内容

目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种石墨型氮化碳（g-C₃N₄）负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

第一方面，提供一种石墨型氮化碳负载单原子钴催化剂的制备方法，包括：