[发明专利]一类Y型共轭单体的制备、电化学聚合及其应用

说明书

本发明公开了四种具有Y型结构的共轭单体(YQ1～YQ4)，并进一步电聚合用于电致变色的应用。这些氧化还原活性单体可以通过三苯胺自由基阳离子之间的氧化耦合反应，牢固地电沉积在ITO透明电极上。得到的聚合物薄膜(PYQ1～PYQ4)表现出可逆的氧化还原行为，在电压变化后有明显的颜色变化，也为有机电致变色材料光谱的调控提供了新的思路。这些聚合物都表现出优异的电致变色性能，尤其是PYQ1和PYQ2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm²·C^‑1)。此外，这些聚合物在中性态和氧化态下的光学性质可以分别通过受体上的附加取代基的变化来调节。

技术领域

本发明涉及四种Y型共轭单体YQ1～YQ4及其制备方法，以及其聚合物薄膜PYQ1～PYQ4在电致变色领域中的应用。

背景技术

电致变色材料是一种在外部电压下颜色会发生变化的智能材料，由于其在防眩后视镜、光学显示器、智能窗户等方面的潜在应用而受到广泛关注。到目前为止，已经开发了许多电致变色材料，包括无机金属氧化物、有机氧化还原活性化合物、有机-无机杂化金属配合物等。其中，有机导电聚合物因其易调色、响应时间短、显色效率高而被认为是一种很有前景的电致变色材料。有机导电聚合物的分子构型对其电致变色性能起着至关重要的作用。

由三芳胺衍生物组成的有机导电聚合物因其具有独特的可逆氧化还原行为和明显的颜色变化而受到人们的关注。为了提高其电致变色性能，在共轭主链中引入缺电子受体是三苯胺基电致变色材料分子设计的有效策略。受体与给体之间会形成快速的电子传输，从而提升聚合物的稳定性，响应时间和着色效率等。此外，受体共轭度的变化会显著的改变聚合物中性态的颜色，这为调控分子的光谱提供了新的思路。

发明内容

本发明通过分子设计，以(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺为前驱体合成了四种新型的电致变色材料，并且通过改变受体上的取代基来调控聚合物光谱。所有这些聚合物都表现出优异的电致着色性能，尤其是PYQ1和PYQ2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm²·C^-1)。

本发明的另一目的在于提供了四种Y型共轭单体的合成方法，其制备操作过程简单、提纯工艺简单，避免了使用大多数电致变色材料合成中所需的贵金属催化供体受体偶联反应，降低了制作成本，具有较高的应用价值。

本发明提供的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4，其化学结构式(I)：

所述的四种Y型共轭单体YQ1～YQ4的合成方法为：三苯胺在乙二酰氯和无水氯化铝的无水二氯甲烷中反应，得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮；然后与1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐发生单边缩合反应得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺；再分别与苯偶酰、茴香偶酰、菲醌和邻菲罗啉二酮发生缩合反应生成目标有机电致变色材料YQ1～YQ4。

(1)将三苯胺溶于无水二氯甲烷中，加入无水氯化铝后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加乙二酰氯。然后在室温下搅拌12h，在残渣中加入水，用二氯甲烷进行萃取，再加入饱和食盐水清洗，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮。

(2)将1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮，1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾加入到乙醇和水的混合溶液中，在氮气保护且85℃下搅拌12h，然后将混合物过滤，洗涤，烘干后得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺。