[发明专利]一种环戊烯制备戊二胺方法

说明书

本申请公开了一种环戊烯制备戊二胺方法，所述方法包括：(1)含环戊烯和酸性催化剂的原料与氧化剂接触，氧化合成含戊二醛的产物I；(2)含戊二醛的产物I与还原剂和纳米金属催化剂接触，还原胺化制备含戊二胺的产物。该方法依次经过氧化‑还原胺化两个步骤，即先使用氧化催化剂，高效、高选择性地催化环戊烯氧化合成戊二醛；再通过还原胺化步骤，将戊二醛还原胺化制备戊二胺产物。该方法操作简便、条件温和，催化剂具有良好的循环使用性。

技术领域

本申请涉及一种环戊烯制备戊二胺方法，属于化学化工领域。

背景技术

戊二胺，也称1,5-二氨基戊烷、五亚甲基二胺，是一种重要的医药中间体、聚合物单体，在农业、医学和化学工业上具有广泛的应用。特别是可以用于与己二酸、琥珀酸和癸二酸等二元酸聚合生产尼龙等工程塑料，例如，戊二胺和石油基己二酸聚合可制备新型生物基聚酰胺尼龙56。戊二胺主要制备方法包括生物法，例如通过赖氨酸脱羧酶催化赖氨酸脱羧形成戊二胺。但是生物法存在活性菌类对戊二胺的耐受性不足问题，产物戊二胺抑制细菌生长。其次，生物法会代谢出各种副产物,无法满足工业生产对戊二胺浓度和产量的要求，影响大范围生产应用。因此，必须开发一类绿色、环保、高效且高选择性的戊二胺合成方法，对于发展新型尼龙生产技术具有重要的意义。

环戊烯，来源于石油裂解的副产C5馏分，是重要的化工原料，主要用于生产聚环戊烯橡胶、环戊二醇、氯胺酮、环戊基苯酚等。目前以环戊烯出发，尚未见制备戊二胺的报道。因此，如何设计开发并实现石油路线制备戊二胺是目前的一大难题。通常，可以利用氧化法，将环戊烯转化获得戊二醛产品，例如，使用双氧水为氧化剂，在催化剂作用下，将环戊烯。但是，从戊二醛为原料继续转化为戊二胺的路线研究尚未见报道。

发明内容

为了实现环戊烯催化转化制备戊二胺，需要发明一种用于环戊烯催化氧化-还原胺化制备戊二胺的新型催化剂及制备方法，在酸催化剂作用下，催化环戊烯氧化合成戊二醛；在纳米金属催化剂作用下，将戊二醛还原胺化制备戊二胺产物。即以环戊烯为原料，经过氧化-还原胺化两个步骤制备戊二胺。先以氧气、空气或双氧水为氧化剂，采用酸性催化剂，高效、高选择性地催化环戊烯氧化合成戊二醛；再通过还原胺化步骤，以氢气为还原剂，使用纳米金属催化剂，将戊二醛还原胺化制备戊二胺产物。

本申请的一个方面，提供了一种选择性合成戊二胺的方法，

(1)含环戊烯和酸性催化剂的原料与氧化剂接触，氧化合成含戊二醛的产物I；

(2)含戊二醛的产物I与还原剂和纳米金属催化剂接触，还原胺化制备含戊二胺的产物。

可选地，所述氧化剂选自氧气、空气或双氧水中的至少一种；

所述还原剂为氢气；

所述酸催化剂选自磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、铌酸、铌钨酸、1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO₄]、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Emim][HSO₄]、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMBS]HSO₄中的至少一种；以上催化剂对环戊烯氧化制戊二醛具有高性能。

可选地，所述纳米金属催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自铁、钴、镍、铜、铁、锰、钌、金中的至少一种，所述载体为碳材料。

所述碳材料中含有杂原子，所述杂原子选自N、P中的至少一种。

活性组分和掺杂的杂原子高度分散，明显提高催化剂的催化还原胺化的活性与选择性。

可选地，所述原料中，还包括溶剂；

可选地，所述溶剂选自异丙醇、水、乙醇中的至少一种；

可选地，所述原料中，还包括碱性添加剂；