[发明专利]1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法

说明书

本发明公开了1,3‑丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法，主要包括：S1：将1,3‑丁二烯通过催化剂体系后，发生氢氰化反应，生成包含3‑戊烯腈的产物；S2：将步骤S1所述产物通过催化剂体系，再次发生氢氰化反应，生产包含己二腈的混合液，减压蒸馏后将混合液得到的产物及副产物分别蒸出并回收；S3：将步骤S2减压蒸馏后的液体补充催化剂后重复步骤S2的氢氰化反应，以连续制备己二腈；且所述催化剂体系包括由1‑(二基苯膦)‑2‑(乙基二苯基膦)二茂铁、零价镍以及单齿膦配体组成的混合物。本发明能够显著延长催化剂体系的使用寿命，明显减少催化剂的使用量，从而降低己二腈的生产成本，提高己二腈的生产效率，为其工业应用提供新的催化剂技术。

技术领域

本发明涉及化工领域，更具体地说，涉及一种1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法。

背景技术

氢氰化反应在工业上用于由包含不饱和度的化合物来合成包含腈官能团的化合物。在氢氰化反应中，己二腈是一种重要的化学中间体，特别是生产尼龙66的重要中间体，且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中，使1，3-丁二烯与氰化氢在用含磷配体稳定的零价镍(0)存在下反应得到戊烯腈，形成由线性3-戊烯腈和支化戊烯腈(2-甲基-3-丁烯腈)组成的异构化混合物。在第二工艺步骤中，通常将支化戊烯腈异构化成线性戊烯腈。最后，在路易斯酸存在下将3-戊烯腈氢氰化成己二腈，支化戊烯腈(2-甲基-3-丁烯腈)二次氢氰化形成不希望的甲基戊二腈，对于工业方法的实施，单个子步骤的选择性具有很大的经济和生态重要性。

目前有众多专利公开了己二腈的制备方法，以及制备相应催化剂的方法，其中大量的有机磷配体特别是亚磷酸酯被用于催化这类氢氰化反应。单亚磷酸酯具有良好的活性，然而对于末端加氢氰化的化合物的正/异-选择性(1：1左右)有待提高。在将三苯基膦作为配体引入镍催化的氢氰化反应同时，研究人员对单亚磷酸酯用作镍催化剂的配体进行过研究。研究发现，单亚磷酸酯的独特的电子效应(弱σ-电子给予体，强π-电子接受体)加快了其配位后的镍催化剂活性中间体中与烯烃底物的结合，从而加快了氢氰化反应速率。同时,亚磷酸酯易制备，对硫化物及氧化物稳定也是其与三价膦配体比较之后的优势。然而，单亚磷酸酯在反应体系中不稳定,容易发生诸如水解、醇解而影响其作为催化剂配体的使用。通过引入连苯酚骨架而制得的双亚磷酸酯提高了亚磷酸酯的稳定性，特别是二茂铁基二膦形式配体引入，且其独特的空间结构使得其作为配体的氢氰化反应的直链腈选择性大大提高(30：1左右)。

双磷配体虽然能在配体用量较少的情况得到较高的区域选择性，但由于合成复杂，价格昂贵，因此，研究希望消耗廉价的单磷配体，而且具有与双磷配体接近的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法，以解决目前常规方法合成方法复杂且产率低的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法，包括以下步骤：

S1：将1,3-丁二烯通过第一催化剂体系后，发生氢氰化反应，生成包含3-戊烯腈的产物及副产物；

S2：将步骤S1所述3-戊烯腈通过第二催化剂体系，再次发生氢氰化反应，生产包含己二腈的混合液，减压蒸馏后将混合液得到的产物及副产物分别蒸出并回收；

所述步骤S2中还包括加入助催化剂路易斯酸的操作，且所述路易斯酸与零价镍的摩尔比为1-5:1。

S3：重复步骤S2的氢氰化反应，以连续制备己二腈；

所述第一催化剂体系与所述第二催化剂体系均包括由1-(二基苯膦)-2-(乙基二苯基膦)二茂铁、零价镍以及单齿膦配体组成的混合物。

作为优选的方案，所述1-(二基苯膦)-2-(乙基二苯基膦)二茂铁的结构式如下：

其中，R、R'为苯基或者甲基苯基中的一种。