[发明专利]一种氮嵌入镍超薄纳米片及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氮嵌入镍超薄纳米片及其制备方法和应用，属于二维纳米材料合成及催化相关技术领域。制备方法是将氢氧化镍纳米片在低浓度氨气中低温缓慢还原得到的。所得N嵌入Ni超薄纳米片由紧密相连的纳米颗粒构成，N嵌入Ni晶格中占据Ni晶格体心位置并同步引发Ni原子缺失，同时实现对Ni位点的电子轨道杂化和应力场分布的调控，作为高效催化剂用于碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应。本发明反应简单快速，易于操作，所得纳米片厚度均一，分散性好，结构稳定，内部Ni原子配位环境与应力场得到有效设计，对氢自由基和氢氧自由基的吸附能力得到优化，在碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应中展现出高催化活性、高稳定性与优异的抗CO毒化能力。

技术领域

本发明属于二维纳米材料合成及催化相关技术领域，更具体地，涉及一种氮嵌入镍超薄纳米片及其制备方法和应用。

背景技术

在传统化石能源日益消耗以及碳达标与碳中和背景下，开发清洁、可持续的能源形式成为研发重点。其中，氢能具有热值高、产物无碳排放等优点，成为最有发展潜力的能源之一。碱性膜燃料电池作为当前氢能转化为电能的重要技术，可利用非贵金属催化剂显著降低使用成本，但阳极氢氧化反应在碱性条件下动力学极为缓慢，极大地制约了碱性膜燃料电池的规模化应用。因此，基于储量丰富的金属元素设计开发用于碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应的催化剂具有极为重要的意义。

近年来，Ni基材料被证实是最有希望代替贵金属材料的碱性氢氧化催化剂。然而，由于Ni本身对氢自由基的吸附过强，纯Ni材料在碱性氢氧化反应过程中的催化活性仍然较低。为进一步提升Ni的催化活性，研究者持续探索影响催化剂碱性氢氧化活性的关键因素。研究证实，在碱性氢氧化反应中，氢自由基与氢氧自由基是最为关键的反应中间体，其在催化剂表面的吸附强弱是影响催化剂反应活性的关键因素。因此，对催化剂结构进行合理设计，如引入异质元素、引入应力等策略，对氢自由基与氢氧自由基的吸附产生影响，进而改变碱性氢氧化反应的催化活性，可以使Ni基催化剂在碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应领域发挥重要的作用。

然而，目前在Ni基纳米催化剂的结构设计与制备及其催化性能方面仍有许多问题亟待解决。例如，《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition59.10797-10801,2020)报道了用Ni-MOF前驱体经过Ar/H₂混合气热解还原得到碳负载Ni纳米颗粒作为催化剂，然而，制备的Ni纳米颗粒催化剂对空气中的氧气极为敏感，在取出前需要加少量乙醇来防止氧化，并在氮气氛围中干燥，然后立刻转存到手套箱中，严苛的操作环境使材料的使用成本高昂，不利于大规模生产。《能源与环境科学》(EnergyEnvironmentalScience 12.3522-3529,2019)报道了一种将含Ni原子的配位聚合物经450℃高温氮化制备Ni₃N纳米颗粒催化剂的方法，使氮化镍结构中Ni位点对氢自由基的吸附相较于纯镍结构显著降低，从而改善了碱性氢氧化反应活性。然而，此类传统氮化镍结构中，Ni位点对氢氧自由基的吸附能力无法有效控制，使其碱性氢氧化活性仍然低于预期值。具体来讲，《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition 58.7445-7449,2019)通过比对所制备的Ni₃N纳米颗粒与Ni对比样对氢氧根离子的吸附能力时发现，Ni₃N纳米颗粒对含氧基团的吸附明显弱于纯镍结构。由此可见，传统氮化镍结构无法同步优化氢自由基与氢氧自由基在催化剂表面的吸附，从而无法实现在催化碱性氢氧化反应中的高活性。此外，基于《自然·催化》(Nature Catalysis 3.454-462,2020)的报道，由于碱性膜燃料电池所用氢燃料在制备过程中混有少量CO杂质，往往会导致金属催化剂中毒发生活性衰减，因而碱性氢氧化反应催化剂材料的抗CO毒化也显得至关重要。到目前为止，尚未有文献报道一种能够低成本且简单快速实现对Ni基催化剂活性位点关于氢自由基与氢氧自由基吸附能力和抗CO毒化能力的系统性调控策略，极大地阻碍了碱性膜燃料电池阳极氢氧化反应效率。

发明内容