[发明专利]一种铜硅系催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种铜硅系催化剂及其制备方法，所述铜硅系催化剂中包括：载体和活性组分；其中，所述活性组分为硅‑铜系多元合金，所述硅‑铜系多元合金中包括Cu元素和Si元素，还包括M元素，所述M元素指Cr、Ni、Mo、Ti、Zr、Ce、La、Sc中的至少一种。本发明中的铜硅系催化剂的活性组分晶粒细小，有效增加界面缺陷活性中心和硅‑铜相界面。所述催化剂应用于冷氢化反应过程中，四氯化硅直接与催化剂中的活性组分硅‑铜相发生反应，使得催化反应时间大幅缩短，因而可以有效的提高催化反应速率及转化率。

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种铜硅系催化剂及其制备方法。

背景技术

多晶硅生产过程中会产生大量的四氯化硅和氯化氢副产物，而四氯化硅具有高污染性，无法直接排放，目前行业里实现四氯化硅回收再利用的方法是利用氯氢化(即冷氢化)反应，使四氯化硅催化转换为三氯氢硅，经精馏提纯后，回收再利用四氯化硅，其中，催化剂是决定氢氯化转化率的最关键因素。

目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(STC)冷氢化工艺是在流化床反应器中进行，在众多催化剂中，氯化亚铜(CuCl)是一种效率高、成本低的一类催化剂，在氢氯化过程中，流化床中的氯化亚铜(CuCl)与硅粉碰撞，发生反应，原位生成硅铜相活性体；硅铜相活性体吸附四氯化硅，形成二氯硅烯中间体，二氯硅烯中间体与氢气和氯化氢反应，形成三氯氢硅后脱附。然后循环进行上述吸附-反应-脱附的过程，即催化反应过程为吸附-催化过程。

然而，氯化亚铜催化剂在使用过程中存在以下问题：(1)氯化亚铜与硅粉之间扩散的时间短、反应生成硅-铜相的量少；(2)氢氯化反应过程中，硅粉晶粒粗大，晶界及其他缺陷中心较少，氢氯化反应过程中，形成的硅-铜相的含量及铜-硅界面等缺陷较少，催化活性中心较少；(3)氢氯化反应过程中电子的迁移、四氯化硅的吸附及解离效率低；(4)受流化床过滤系统限制，尺寸细小的氯化亚铜不能完全利用而流入后端系统，被遗弃作为废物处理，造成浪费；(5)冷氢化效率有待进一步提高，催化剂单耗及成本有待降低。

近年来，行业开发了以分子筛、二氧化硅、三氧化二铝等为载体，负载一价铜离子，制备负载型催化剂，与单纯的氯化亚铜催化剂相比，氯化亚铜的单耗明显降低，但是，仍然未能有效的解决以上问题。比如，中国专利201210285362.0公开一种铜镍合金催化剂及其水雾化制备方法，水雾化快速凝固可以获得细晶组织的铜镍合金，但是，水雾化过程中铜镍合金已发生氧化，容易在合金表面形成氧化层，因而容易给其催化性能带来不利影响。中国专利2015109366535公开了一种提高冷氢化催化转化效率的方法，采用喷射雾化的方法将熔体氯化亚铜喷射至硅粉表面，将氯化亚铜采用氢气还原，得到硅-铜催化剂。但是，采用该法仅在硅粉表面形成硅-铜相界面，界面缺陷密度较小。中国专利201410267261.X公开了一种采用熔化、震荡、浇筑、冷却制备冷氢化催化剂的方法，但是该法制备的催化剂粒径较大，且存在设备复杂的缺点，与此同时，小粒径催化剂容易流失，造成不必要浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种铜硅系催化剂及其制备方法，所述铜硅系催化剂的活性组分晶粒细小，有效增加界面缺陷活性中心和硅-铜相界面。应用于冷氢化反应过程中，四氯化硅直接与催化剂中的活性组分硅-铜相发生反应，使得催化反应时间大幅缩短，可以有效的提高催化反应速率及转化率。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铜硅系催化剂，所述铜硅系催化剂中包括：

载体和活性组分；

其中，所述活性组分为硅-铜系多元合金，所述硅-铜系多元合金中包括Cu元素和Si元素，还包括M元素，所述M元素指Cr、Ni、Mo、Ti、Zr、Ce、La、Sc中的至少一种。

进一步地，所述硅-铜系多元合金中Cu元素、Si元素和M元素的质量比为：(80～95)：(10～15)：(0.5～1.5)。