[发明专利]一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法

说明书

本发明为一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。该方法包括以下步骤：丙二醇甲醚从催化精馏塔的反应段上部进料，乙酸甲酯从催化精馏塔的反应段下部进料，丙二醇甲醚与乙酸甲酯在反应段进行非均相催化反应；丙二醇甲醚与乙酸甲酯反应后，塔顶为甲醇和乙酸甲酯的混合液，塔釜为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液；反应段中分布有固体催化剂。本发明具有二醇甲醚的转化率高，催化剂环境友好，易于回收，工艺简单，易操作，危害性小，安全性高等优点。

技术领域

本发明涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，尤其是特别涉及一种催化精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯。

背景技术

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一类重要的工业溶剂，其分子中既有醚键和烷基，又有羰基，对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，其溶解性能大大高于一般溶剂及丙二醇醚类和乙二醇醚类溶剂。因其具有溶剂性能高、热稳定性好、粘度变化小、高发泡和腐蚀性小等特点，被广泛用于涂料、洗涤剂、印染、农药和高分子助剂，也可用作液晶显示器的清洗剂等。

丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法主要分为三种：环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法。

环氧丙烷一步合成法是以环氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇为原料一步合成目标产物丙二醇甲醚醋酸酯，此方法是串联反应，易生成PPG-2甲醚乙酸酯和三丙二醇单甲醚乙酸酯等副产物。CN102617300A公开了一种联合生产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇为原料，甲醇钠为催化剂，在间歇反应釜中，50℃下反应3h，反应完成后对反应产物进行常压蒸馏，得到丙二醇甲醚醋酸酯(纯度为99.4％)，丙二醇甲醚醋酸酯的选择性为20.2％。该方法合成丙二醇甲醚醋酸酯的单程转化率低，选择性差，且反应物环氧丙烷在常压下沸点为34℃，属于低沸点易挥发物质，反应需要在高压条件下进行，设备要耐受高压，操作成本增大。到目前为止此方法应用较少。

酯化法是以丙二醇甲醚和乙酸为原料，在酸性催化剂的作用下合成丙二醇甲醚醋酸酯，在酯化过程中常使用的是液体酸(硫酸、磷酸、苯磺酸等)做催化剂间歇工艺生产丙二醇甲醚醋酸酯。液体酸作催化剂，虽然具有较高的催化能力，但副反应较多，难与和产物进行分离，对管道设备具有较高的腐蚀性。目前，主要研究开发一些固体酸催化剂来代替液体酸参加酯化反应。CN112691658A公开了固体酸催化剂直接酯化催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，将一定比例的丙二醇甲醚与无水乙酸在酸性催化剂的作用下，先在固定床里进行预反应，预反应产物进入装有酸性催化剂的催化精馏塔里继续反应，使用共沸剂苯将反应产物中的水带走，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯(纯度为99.5％)，固定床和催化精馏塔内的酸性催化剂相同，其组分及重量百分比为Al₂O₃22.0％～35.0％、SiO₂25.0％～45.0％、TiO₂4.0％～12％、B₂O₃5.0％～15.0％、ZrO₂1.0％～4.0％、Nb₂O₃0.5％～1.5％、C余量。该方法中有水生成，使用苯做共沸剂，苯具有一定的毒性，会对人体和环境带来危害，且能耗高、设备投资大。

酯交换法是指以丙二醇甲醚和乙酸乙酯(或乙酸甲酯)为原料进行酯交换反应合成丙二醇甲醚醋酸酯。该法的优点是得到的副产物是乙醇(甲醇)，不采用醋酸作原料，产品不存在酸值问题，并且该反应没有副反应对催化剂的要求也不高，给丙二醇甲醚醋酸酯的生产提供了一种低成本、高效率、清洁环保、收率高的方法。CN109265314A公开了一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置，以丙二醇甲醚和乙酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，在反应精馏塔内反应，经过反应，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和催化剂的混合物，分离后丙二醇甲醚的转化率为75.2％，丙二醇甲醚醋酸酯的收率为96.5％。该方法中丙二醇甲醚的转化率低，甲醇钠催化剂容易腐蚀设备，并产生大量的腐蚀性废水，导致生产成本高、环境污染严重；并且甲醇钠易溶于甲醇、乙醇，催化剂与产物的分离难度大，不能重复使用，设备成本高，能耗大。

发明内容