[发明专利]一种负热膨胀环氧树脂与聚氨酯的制备方法

说明书

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种负热膨胀环氧树脂与聚氨酯的制备方法。聚酰胺通过磷酸化缩聚法制备，溶解后通过超声分散法与环氧树脂、聚氨酯等有机高分子材料共混、固化，获得一系列聚酰胺共混改性的环氧树脂基材料和聚氨酯基材料。该方法制得的有机负热膨胀材料具有近零膨胀和可控负热膨胀，机械稳定性和热稳定性好、尺寸可控、连续性好、操作难度低、反应条件可控性好。通过电场强化成型技术制备无需纤维膜材料，对其成型加工工艺进行设计与优化。为合成制备负热膨胀复合材料领域提供了重要的思路，有助于实现近零膨胀和可控负热膨胀材料在工业界的应用。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及具有负热膨胀性能的聚酰胺改性双酚A型环氧树脂E-44和水性聚氨酯的制备方法和加工成型技术。

背景技术

环氧树脂是一类分子结构中含有两个以上环氧基团的有机高分子聚合物。作为热固性塑料，它具有优良的绝缘性能、力学性能及化学稳定性，刚性强、耐热性强、交联密度高等优异性能。环氧树脂广泛应用于黏合剂、涂料等领域，在电子元件、精密仪器、导弹密封胶、卫星防热材料等高端技术领域也有重要的应用。

水性聚氨酯(WPU)是一种高分子化合物，是相较于溶剂型聚氨酯而命名的以水为分散相的二元胶态体系。它具有无毒、无污染、不易燃烧、结构灵活可调、VOC含量低等优势，以及更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能等优异性能。随着理论的日益完善和制备工艺、功能改良的不断成熟，水性聚氨酯在油漆、油墨、涂料、胶黏剂、涂饰剂、织物整理剂、建筑材料、医疗器械、航空工业等众多领域都得到了广泛应用。

但上述两种材料中，环氧树脂存在质脆、低韧性、抗冲击性差、热膨胀系数高的缺点，水性聚氨酯存在耐热性、耐水性、耐溶剂性差、热膨胀系数高的缺点。热膨胀系数高会导致温度升高材料宏观尺寸增加，材料开裂、疲劳或分层导致最终器件劣化和失效。通过负热膨胀聚酰胺对其进行改性可以规避现有高分子材料热膨胀系数高的问题，实现环氧树脂和聚氨酯的近零膨胀和可控负热膨胀。制备具有负热膨胀性能的有机复合材料。

原位改性、物理共混与化学改性是制备聚酰胺改性环氧树脂、聚氨酯的的常用方法，原位改性即在制备之前加入改性剂，不利于聚酰胺的负热膨胀抵消环氧树脂和聚氨酯的热膨胀。化学改性即通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质，不利于聚酰胺负热膨胀性的优化。因此采用物理共混法即通过搅拌、超声分散将聚酰胺与环氧树脂、聚氨酯进行共混，聚氨酯均匀的分散于环氧树脂、聚氨酯中形成复合材料。物理共混可以同时兼顾聚酰胺与环氧树脂、聚氨酯的特点，提高其综合性能。

中国专利CN 107163246 A公布了一种主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺及其制备方法，其制备过程是：在干燥的史莱克管中加入1当量二元芳酸单体、1当量二元芳胺单体以及2-5当量氯化钙；抽真空、通氮气，重复三次后，加入4-8当量亚磷酸三苯酯、8-12当量吡啶和无水N-甲基-2-吡咯烷酮；将反应管置于100-150℃油浴中反应12-24h；待反应液冷却后，滴加甲醇使聚合物聚沉；经反复离心、洗涤后，在真空烘箱中干燥，得到线性聚芳酰胺预聚物聚粉末。该制备工艺操作复杂，反应时间长，反应条件难度大，副产物多，可能导致负热膨胀性能的降低，各向同性负热膨胀难以达成，最后影响复合材料的性能。聚酰胺成本高，但环氧树脂成本低应用广泛，通过聚酰胺改性环氧树脂仍然可以达到与聚酰胺相同的负热膨胀性能。

电场强化成型技术包括电喷雾和静电纺丝。电流体动力雾化技术是利用电场极化条件使得带电液滴生成细小单分散液滴的过程。静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。电场强化成型技术制备出的颗粒、薄膜、纤维具备尺寸微小可控、比表面积高、机械稳定性好、纤维孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性。

聚酰胺改性环氧树脂基和聚氨酯基两种有机负热膨胀材料可以通过以上两种成型加工技术调节组合材料、复合比例、液体流量、接受距离、电压大小、以制备不同结构的复合材料。从而研究不同参数对过程的影响和作用机制，了解不同结构对负热膨胀系数的影响，通过参数优化提高材料性能达到最优。

发明内容