[发明专利]基于Ni(Ⅱ) 金属有机框架材料的合成方法和应用

说明书

本发明涉及一种Ni(Ⅱ)金属有机框架材料的合成及其在电催化乙醇氧化性能，归属于催化剂领域。本发明利用有机配体[1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(3',5'‑二羧基苯基)]苯，1,4‑双（1‑咪唑基）苯与硝酸镍在乙腈、去离子水以及硝酸的混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料。此例MOF材料结晶是三斜晶系，属于P‑1空间群。本发明的优点是：该例金属有机框架材料合成工艺简单以及催化剂的用量少、结晶纯度高并且结构新颖等特点，并且经由测试表明该催化剂在电催化醇类氧化方面具有较高的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种以[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯为主配体、以1,4-双（1-咪唑基）苯为辅配、过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料及其制备方法，以及该MOF作为电极材料表现出对乙醇氧化（EOR）具有优异性能。

背景技术

由于当今社会环境污染日益严重和对矿物燃料的大量消耗，导致人们对能源的需求日益增加，新能源技术的开发和推广迫在眉睫。燃料电池通过化学反应将化学能转化为电能，直接液体燃料电池是一种具有发展前景无环境污染的可再生能源转换和存储设备，但高效低成本的阳极催化剂的缺乏阻碍了其实际应用。在各种燃料电池中，乙醇因其毒性低、能量密度高、稳定性好、易储存运输等优点而备受关注。为了促进乙醇燃料电池的实际应用，有必要提高催化剂促进阳极反应动力学的能力。

与传统材料相比，MOFs因具有结构可设计剪裁、比表面积高、孔径可调等优点，被认为是最有前景的材料之一。作为电催化剂，MOFs材料具有以下几个显著特性：（1）MOFs框架中含有丰富的不饱和配位的金属活性中心以及大的比表面积，为电子的传输提供大量的活性位点；（2）MOFs材料易功能化，可通过修饰一些官能团提高材料本身的导电性；（3）MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地结合，从而构筑新型的MOFs复合材料催化剂。虽然MOFs材料在作为电催化剂方面体现出许多的优势，但也存在一些问题，例如导电性较差的缺点。

发明内容

针对以上问题，本发明目的在于合成一种Ni-MOF，利用该MOF材料的催化性能，实现高效的电催化乙醇氧化效果。

为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：

以[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯为主配体、以1,4-双（1-咪唑基）苯为辅配、过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料。该材料属于三斜晶系，属于P-1空间群，晶胞参数为：α=115.461(1) °，β= 99.675(1)°，γ=94.994(1)°，a= 9.9537(1) Å，b= 15.0800(2) Å，c= 16.1720(2) Å。

本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用 Shelxtl-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。具体晶体数据见表1，结构见图1所示。

表1 晶体学参数表

所述的镍基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密闭条件下，有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯与硝酸镍溶解在乙腈和水的混合溶液中，再加入0.5 M HNO₃调节溶液pH值，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于140℃烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体。