[发明专利]一种四溴双酚A双烯烷基醚的制备方法

说明书

本发明公开了一种四溴双酚A双烯烷基醚中间体的制备方法，是在甲醇钠的甲醇溶剂体系中，以四溴双酚A与氯代烯烷烃进行无水环境下的威廉姆斯醚化反应，制备得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。本发明使用甲醇钠代替氢氧化钠在甲醇溶液中反应，使后续威廉姆斯醚化反应在无水甲醇溶液中进行，避免了一系列的水解副反应和单取代副反应，最终制备八溴双酚醚类阻燃剂的含量和熔点都得到了一定的提高。

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，涉及一种用于生产八溴双酚醚类阻燃剂的中间体四溴双酚A双烯烷基醚的制备方法。

背景技术

八溴双酚醚类化合物是一种白色粉末，低毒，可溶于苯、丙酮、氯仿等，不溶于水和已醇，分解温度大于285℃。作为四溴双酚A深加工的主要产品，八溴双酚醚类化合物是一种同时含有芳香族溴和脂肪族溴的高效阻燃剂，以其作为添加型阻燃剂的阻燃效果更好，具有极好的热稳定性和光稳定性，主要用于聚丙稀、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂的生产中。

目前八溴双酚醚类阻燃剂的市场占用率正在快速上升，原因是到2021年底，国内阻燃剂份额较大的产品六溴环十二烷将因斯德哥尔摩条约的限制而停止生产，其市场空缺将由分解温度更高、性能更好但售价较高的八溴双酚醚类阻燃剂代替。

以八溴双酚醚类阻燃剂的主要品种八溴醚为例，目前国内主要的合成工艺是将原料四溴双酚A溶于甲醇中，加入计算量的固碱，生成四溴双酚A的二钠盐和水，然后在20℃下向该含水的甲醇溶液中滴加丙烯氯，并在1h左右滴完后，提温至50℃继续反应6h。反应完毕降温至5℃，过滤出含氯化钠的四溴双酚A-双丙烯醚沉淀，用温水洗去其中的氯化钠，干燥得到水分含量小于0.2%的八溴醚中间体——四溴双酚A-双丙烯醚。

由于上述合成工艺中四溴双酚A是在甲醇中与氢氧化钠进行反应，生成四溴双酚A钠盐和水，进一步的威廉姆斯醚化反应是在含水的甲醇溶液中进行的，因此不可避免的会产生较多的副反应，如丙烯氯水解反应生成丙烯酸、丙烯酸与甲醇反应生成酯、丙烯氯不完全反应生成单醚、丙烯酸自身聚合反应等等。这一系列副产应产生的杂质将会带到最终的八溴醚产品中，造成产品熔点下降，产生不好的质量缺陷。

因此，目前国内现有合成工艺制备的八溴醚含量一般在97～98%，熔点100℃，合成工艺还具有很大的提升空间，以提高八溴醚产品的质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种四溴双酚A双烯烷基醚中间体的制备方法，以减少中间体制备中可能产生的副反应，提高八溴双酚醚类阻燃剂的产品质量。

本发明所述的四溴双酚A双烯烷基醚的制备方法是在甲醇钠的甲醇溶剂体系中，以四溴双酚A与氯代烯烷烃进行无水环境下的威廉姆斯醚化反应，制备得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。

进一步地，本发明所述四溴双酚A双烯烷基醚更具体的制备方法是将固体甲醇钠溶于溶剂甲醇中，加入四溴双酚A溶解完全，10～35℃下滴加氯代烯烷烃进行威廉姆斯醚化反应，过滤出反应产物，得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。

更进一步地，本发明控制将氯代烯烷烃在2h内滴加入反应体系中，并在滴加完氯代烯烷烃继续醚化反应5～8h。

进而，本发明是将过滤出的反应产物用水反复洗涤后，干燥得到四溴双酚A双烯烷基醚中间体。

本发明上述制备方法中，所述的氯代烯烷烃可以是丙烯氯或异丁烯氯，由此可以分别制备得到中间体四溴双酚A-双丙烯醚或四溴双酚A-双异丁烯醚。

更进一步地，本发明用于与四溴双酚A进行威廉姆斯醚化反应的原料并不限于氯代烯烷烃，还可以是用于制备其他八溴双酚醚类阻燃剂或四溴双酚醚类阻燃剂的原料。例如可以采用氯乙醇与四溴双酚A进行威廉姆斯醚化反应制备四溴双酚A-羟乙基醚。