[发明专利]一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法

说明书

本发明涉及一种以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，所述的废旧锂离子电池负极材料是以石墨为主要成分，并含有导电炭黑，偏氟乙烯粘合剂或羧甲基纤维素钠粘合剂和锂盐成分；制备过程包括碳酸锂制备，有机物气化，氧化石墨烯制备，MnO₂沉淀制备和锰系锂离子筛制备5个步骤。本发明使氧化石墨烯生产中的大量废硫酸和废硫酸锰加以综合利用，不仅能够解决氧化石墨烯生产的废酸和重金属污染问题，而且提高了锰系锂离子筛生产工艺的技术经济性。

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，属于化工和新能源材料领域。

技术背景

锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和涤纶隔膜组成，其中97%的负极活性材料为石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面发生反应，在负极材料表面生成了含有锂盐的固体电解质界面膜（SEI）, SEI 膜中含有 Li₂CO₃ 、ROCOOLi、CH₃Oli和Li₂O 等锂盐。在锂离子电池工作过程中，锂离子在正、负极间往返嵌入/脱嵌进行能量交换时，部分锂离子插入到负极材料的介孔中，因此，报废锂离子电池的负极材料中会聚集一定量的锂。由于电解质的还原沉积，废旧锂离子电池负极碳材料粉末中锂的含量高达30 mg/g，显著高于常见锂矿石和卤水中的锂含量。

虽然目前中国石墨矿产资源丰富和价格低廉，但已经呈现出价格逐年上涨的趋势，因为国外石墨价格比较高，俗称“黑金”。后期石墨烯的规模化生产将带动石墨原料价格持续上涨。研究发现废旧锂离子电池负极材料中回收的石墨，经过再加工后的性能优于原生的石墨原料。这是因为废旧锂离子电池负极石墨材料，经过锂原子的循环插入和脱嵌，层间距有加大的趋势。特别是部分石墨碳原子被氧化了，石墨层之间的作用力明显减弱，更加容易进行石墨的层间剥离，特别适合作为制备氧化石墨烯的原料。

氧化石墨烯最具产业化前景的方法是改进的Hummers 法，即用过量高锰酸钾氧化浓硫酸浸取过的插层的石墨制备氧化石墨烯，但形成的氧化石墨烯不溶于硫酸水溶液中，而是大量吸附在副产的二氧化锰和过量的高锰酸钾固体表面上，就需要加入以双氧水为代表的还原剂，将二氧化锰和过量的高锰酸钾分解溶解，使氧化石墨烯能够从硫酸水溶液中沉淀出来。该工艺的主要缺点是产生了高达数百倍质量的含硫酸锰的废硫酸，环保污染限制了改进的Hummers 法产业化应用。例如，中国专利CN111883869A（2020-11-03）公开一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法；中国专利CN108584922A（2018-09-28）公开一种利用动力电池回收石墨负极材料制备石墨烯的方法。前者采用了改进的Hummers 法，后者加入了磷酸，类似应用了toues法，都无法解决制备过程中产生的大量废酸和废锰盐的污染问题。中国专利CN110498410A（2019-11-26）公开利用废旧电池中石墨一步氧化还原制备石墨烯的方法，采用碱性氨盐浸取金属元素代替酸性浸取，提出了污染重金属和废酸的严重污染问题，并没有认识到氧化石墨烯制备和产业化中的技术关键所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备锂离子筛和氧化石墨烯的方法，特别是以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料制备锰系锂离子筛和氧化石墨烯的方法，所述的废旧锂离子电池负极材料是以石墨为主要成分，并含有导电炭黑，偏氟乙烯粘合剂或羧甲基纤维素钠粘合剂和锂盐成分；制备过程包括碳酸锂制备，有机物气化，氧化石墨烯制备，MnO₂沉淀制备和锰系锂离子筛制备5个步骤。

碳酸锂制备是采用0.5-1mol/L的硫酸水溶液将负极材料中的锂盐在20-50℃下浸取4-12h，以完全浸取转化为可溶性的硫酸锂盐，采用锂离子筛吸附法选择性吸附锂，用0.5mol/L的硫酸水溶液洗脱后浓缩，再加入碳酸钠溶液，沉淀分离得到得到微溶性的电池级碳酸锂产品；可作为锂离子筛原料和循环用于锂离子电池电极材料。