[发明专利]脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种脱氢催化剂及其制备方法。该脱氢催化剂为非硫化型催化剂，该脱氢催化剂包含活性组分、氯离子和载体；所述活性组分至少含有第VIII族中的贵金属组分，占脱氢催化剂总重量的0.1～3％；所述氯离子占脱氢催化剂总重量的0.3～1.2％；所述载体主要为γ‑Al₂O₃。本发明的脱氢催化剂原料来源广泛，适用于大规模工业应用。催化剂组成、制备流程简单，在贵金属负载量很低的情况下，即能达到较高的低温脱氢活性、选择性。

技术领域

本发明属于液态有机化合物储氢领域及催化材料技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气在国民经济各行各业中具有广泛的用途。氢气既可以作为石油化工原料，又是一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，在技术上能够解决人类面临的能源与环境两大方面的问题，因而国际上认为氢能将是最理想的能源，也是人类长远的战略能源。

氢能相关技术包括氢气的大规模制取、储运和高效利用。氢气的常温常压储存和输送是制约其大范围应用的关键瓶颈。开发出高效的液态储氢材料，实现氢气的可逆存储和释放，将成为解决整个氢气产业链的重要环节。

液体储氢材料在富产氢之地加氢得到同样为液态的氢化物，经过脱氢释放出氢气。脱氢过程是强吸热的非均相反应，且反应过程可逆，从动力学和热力学两方面考虑，必须在低压高温的条件下进行，然而高温容易导致催化剂积炭、裂解反应的发生，降低催化剂的活性和主要产物的选择性，进而影响脱氢反应过程的稳定性和催化剂的寿命。因此影响有机液体氢化物储氢技术大规模应用的关键是开发低温高选择性的脱氢催化剂。

通常使用的脱氢催化剂为负载型金属催化剂，活性组分为Pt、Pd、Rh、Ni、Co等。也有通过添加第二金属组分如Ni、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn等，可进一步提高催化剂的脱氢活性。载体一般是氧化铝或者氧化铝的改性组分。

大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。此外活性组分的前驱体中往往含有呈酸性的氯离子，活性组分浸渍过程中采取的竞争吸附剂也经常采用盐酸溶液，均会引入氯离子，增加催化剂的酸性，使得催化剂表面酸强度进一步增强。催化剂中酸性要适中，酸性过强，会发生异构化甚至加氢裂解作用，生成副产物，降低脱氢选择性。酸性过弱，催化剂的活性会降低，影响脱氢转化率。

因此，针对催化剂的使用需求，需要对催化剂进行适当的降酸处理。有的直接采用氧化铝之外的非酸性物质做载体，如活性炭、分子筛等。有的采用非氯离子型活性组分的前驱体，有的采用洗氯的方式，将催化剂中残留的氯离子洗掉。有的采用将催化剂中引入碱性或碱土金属弱化载体表面的酸性。有的在碱性环境下对载体进行改性，并且在碱性环境下负载活性组分。

CN109701610A涉及到一种改性脱氢催化剂、制备方法及其用途，所涉及的催化剂包括两类活性组分，组分(a)为铂系金属的一种或多种，组分(b)为In、Cs、Ga、Ge、Sr中的一种或多种，载体为氧化铝、分子筛和氧化硅中的一种或多种，涉及到的改性是分子筛载体经过氮改性。涉及到的有机液体储氢材料选自甲基环己烷、环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑和全氢咔唑中的一种或多种。实施案例显示，涉及到的载体为分子筛，合成的催化剂在320℃下，对于环己烷、四氢萘、十氢萘、甲基环己烷而言，初始转化率最高为82％，反应100h后，转化率下降为79％，结焦率达到0.4％。

CN105582917B公开一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，具体是在催化剂床层通入质量浓度为1％～10％氨水溶液进行水热脱氯处理，水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，得到脱氯后的贵金属脱氢催化剂。该方法可将贵金属脱氢催化剂中的Cl^-脱除至0.15wt％以下，避免了高温下Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗。