[发明专利]一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法

说明书

一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。酶解木质素上羟基先和二异氰酸酯反应形成木质素异氰酸酯，再和长链二元醇以及双端羟基硅油缩聚，长链二元醇和双端羟基硅油上的羟基与木质素分子内和分子间的异氰酸根反应，长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成交联三维网状结构，该结构碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，微孔尺寸增大、目数减少，贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。

技术领域

本发明属于碳负极材料技术领域，具体涉及一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法。

背景技术

目前，秸秆资源正在得到更为充分的利用，据不完全统计6.5吨玉米秸秆可得到1吨的酒精和1吨残渣，木质素含量约占残渣总量的30-35wt％。木质素是植物细胞壁的主要组成部分，是植物体内除纤维素以外，储量排第二的天然高分子化合物。非重复单元构成的木质素由于结构复杂而难以利用,从而成为生物质利用的瓶颈，这也是残渣往往作为燃料烧掉的主要原因，使经济效益大大降低。因此，木质素的可持续利用势在必行。

木质素具有广泛的来源和丰富的产量，较高的碳含量(60％左右)及大量的苯环，是一种合适的碳前驱体；复杂的三维非重复结构，又可使其在一定条件下热解成为良好的电池负极碳材料-硬碳。

植物秸秆发酵、酶解生产酒精过程中产生的木质素称为酶解木质素，是纤维素水解酶水解完碳水化合物组分后留下的不能水解的部分，因纤维素酶的水解条件比较温和，木质素仅会发生一些轻微的结构变化。相对于其他方法(比如碱解，酸解)获得的木质素，酶解木质素可较好、较多地保留木质素的三维网状交联结构和活性基团，一方面碳化后可获得较高的电化学性能和较多的储锂位点；另一方面，方便化学修饰或掺杂等改性处理，以改善硬碳材料的电化学性性能。

专利CN201910981134.9公开了一种高比电容量硬碳微球的制备方法，该技术将木质素溶于水中，并加入氨水形成溶液，搅拌均匀；对搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥，得到木质素微球；将木质素微球置于空气中通过控制升温速率升至一定温度进行预氧化处理，自然冷却至室温；将预氧化后的木质素微球置于惰性气氛中，控制升温速率，阶段升温进行碳化，最后自然冷却至室温。该技术制备的木质素基硬碳比表面积小(≤10m²/g)，该方法制备的木质素基硬碳材料，循环效率低、电压随容量的变化大，放电平台不稳定，此外还存在表面缺陷，如悬键(不饱和键)和醚键等官能团可吸附大量锂离子,增加锂离子消耗，造成过高的不可逆容量。专利CN202011290527.4公开了一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法，包括(1)向酶解木质素基环氧树脂中加入固化剂进行固化；(2)将固化物粉碎，筛选粒径为5-40μm的粉末；(3)将粉末进行碳化；(4)将碳化产物进行研磨，得到粒径为5-20μm的硬碳材料。该方法制备的硬碳材料表面具有大量孔隙，材料表面活性低，硬碳材料制备得到的电池比容量高、倍率和循环性能优异，但首圈库伦效率低，结合SEM图可以看出颗粒块状的硬碳材料表面孔分布不均，虽有大孔，但微孔数量依然不少，且没有贯穿孔，锂离子的嵌入和脱嵌过程受阻导致。

因此，如果开发一种即具有低的首次充电不可逆容量损失、高的首圈库伦效率，又具有良好的循环效率等优异的电化学性能的酶解木质素基硬碳复合材料，将具有十分重要的意义。

发明内容