[发明专利]一种2-溴二苯并[1,4]二氧六环化合物、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种2‑溴二苯并[1,4]二氧六环化合物、制备方法及应用，涉及有机合成技术领域，制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：以3,4‑二氟溴苯和邻苯二酚为原料，在碱性条件下，关环制备获得2‑溴二苯并[1,4]二氧六环。本发明提供方法，采用的原料易得、制备过程高效、安全、操作简单，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-溴二苯并[1,4]二氧六环化合物、制备方法及应用。

背景技术

2-溴二苯并[1,4]二氧六环含有溴具有较高反应活性，能够通过如Suzuki、Still、Buchwald-Hartwing、Heck、Miyaura等反应，引入其他分子片段实现分子结构的扩张，在上述反应中均表现出了优异的用途。通过上述反应2-溴二苯并[1,4]二氧六环作为中间体合成的衍生物，被广泛用于具有共轭结构材料的合成，在场效应晶体管、有机发光二极管等领域具有广泛应用。

目前，报道的2-溴二苯并[1,4]二氧六环的合成方法，基本都是分两步制备。先制备二苯并[1,4]二氧六环，以邻卤苯酚为原料(方法1：以邻氯苯酚为原料，RussianChemical Bulletin,67(10),1903-1907；2018、方法2：以邻溴苯酚为原料，RSC Advances,4(83),44105-44116；2014)和邻苯二酚为原料(方法3：以邻苯二酚和邻二碘苯为原料，Tetrahedron,70(6),1125-1132；2014、方法4：以邻苯二酚和邻二硝基苯为原料，WO2013110135 Al)，再通过溴素溴代制备2-溴二苯并[1,4]二氧六环(方法4：CN109776490A、方法5：Chemosphere,16(8-9),1661-6；1987)。

在上述第一步制备时，方法1和方法2中是邻卤苯酚即为反应物也是反应溶剂，在制备时搅拌极为困难，反应温度较高，放大生产时存在极大风险，且方法1收率较低(45％)、方法2使用的较贵的物料Pd，生产成本较高。方法3中收率太低(18％)，不适合放大制备。方法4中，邻二硝基苯当前市场中成本相对较高，原料的采购较为困难，且反应收率较低(方法4：41％)。在第二步制备时，均使用溴素溴代，环境污染大，操作安全性较低，且后处理纯化是，多溴代的除去也较为困难。故而整体路线可实现性较差。

制备路线如下所述：

第一步制备路线：

第二步制备路线：

再者，目前报道的2-溴二苯并[1,4]二氧六环同类化合物2-氯二苯并[1,4]二氧六环制备时，以邻苯二酚和2-溴-4-氯碘苯为原料(专利US20180013076)，通过铜粉催化，制备2-氯二苯并[1,4]二氧六环。

此方法中，铜粉的用量较大(50％当量)，铜粉密度较大，在放大制备时，反应体系难以搅拌均匀，反应不充分。并且后处理时会产生大量的含铜废水，环境污染大，操作复杂，放大生产时存在极大的风险。且原料2-溴-4-氯碘苯市场价格较贵，供货商较少，供货不稳定的基础上，生产成本也较高，收率也较低(70％)。

另外，用2-氯二苯并[1,4]二氧六环结构来通过Suzuki、Still、Heck、Miyaura、Buchwald-Hartwing等反应，引入其他分子片段实现分子结构的扩张时，与2-溴二苯并[1,4]二氧六环结构相对比，活性(上述反应中卤素活性：-I-Br-Cl)较差，无明显优势。

制备路线如下所述：

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种2-溴二苯并[1,4]二氧六环化合物及其制备方法，该方法采用的原料易得、合成的过程高效、安全、操作简单，适合工业化生产。