[发明专利]一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法及其应用

说明书

本发明提供一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO‑34分子筛的方法及其应用，属于资源综合利用技术领域。包括以下步骤：1）将磷源、铝源加入到水中，搅拌后加入三乙胺，得到溶液I；2）将工业氟硅酸、三乙胺混合得到溶液II，并将溶液II加入到所述溶液I中得到前驱液，所述前驱液中物质的摩尔比为Al2O3：SiO2：P2O5：H2O：TEA=1:0.3‑0.6:1‑1.1:70‑90：3.2‑9.5；3）将前驱液进行水热晶化得到SAPO‑34分子筛前体；4）将SAPO‑34分子筛前体进行焙烧，得到微孔的SAPO‑34分子筛。一种基于前文所述的SAPO‑34分子筛的应用，将所述SAPO‑34分子筛装入层析柱，加入粗磷酸，减压抽滤，进行粗磷酸的脱氟。本发明所制得的SAPO‑34分子筛晶粒大，结晶度高，纯度好，杂相更少，能将含氟6g/L粗磷酸脱氟65%以上，分子筛氟吸附容量可达350mg/g。

技术领域

本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用工业磷肥副产物氟硅酸合成SAPO-34分子筛的方法及其应用。

背景技术

湿法磷酸和磷肥的生产过程中会生产大量的含氟气体，经水吸收后形成工业氟硅酸。作为磷肥产业发展的副产物，我国的氟硅酸产量庞大，但通常只是将其加工成氟盐等需求量小的产品，其中丰富的硅、铝、磷等资源没有得到充分利用。

已公开的公开号为CN105271244A的中国专利中提供了一种利用工业氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法，将氟硅酸作为原料生产高附加值的硅基介孔材料并从滤液中回收氟做成冰晶石，实现对氟硅酸中氟和硅的综合利用。但是MMS分子筛材料存在孔壁较薄，水热稳定性较差及酸性弱等不足，这对其在应用方面的发展带来了很大的局限性。已公开的公开号为CN105174281A的中国专利中提供了一种氟硅酸二步联合法制MFI结构的微孔分子筛，但是其合成步骤较为复杂，需将氟硅酸精制得到高纯二氧化硅，再将其作为硅源用于分子筛制备，在工业生产上受工艺限制。

分子筛是由-SiO4-、-AlO4-、或-PO4-等四面体构成多孔骨架的具有分子水平上筛分物质能力的多孔材料。目前各种分子筛已经广泛应用于以下领域：（1）吸附与分离，比如气体的净化以及正构烷烃分离过程等领域；（2）催化反应，主要是用于石油的炼制和石油化工等；（3）离子交换，主要是用于洗涤剂工业中的助剂以及工业废液的处理。1984年美国的UCC公司开发了磷酸铝AlPO4分子筛系列。1984年Lok等将硅元素引入AlPO4系列分子筛，成功合成出了SAPO-n分子筛，而其中最具代表性的就是SAPO-34。SAPO-34分子筛的结构为菱沸石型（CHA型），具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球型CHA笼及三维交叉孔道结构。SAPO-34因其具有适宜的酸强度、独特的孔道结构以及优良的稳定性，在MTO反应中得到了广泛的应用。SAPO-34的合成方法主要有水热合成法、微波合成法、气相晶化法、干胶液相转化法等。通常来说，分子筛合成由两个过程，即晶核成核与晶粒生长过程。SAPO-34分子筛在合成初期，铝源、磷源、硅源与模板剂等原料混合形成晶化前驱液，通过提升晶化温度，构成骨架的有效离子浓度不断提高直至达到过饱和状态时，晶核开始形成。随着晶核不断生长，最终形成分子筛晶体。

公开号为CN109179448A的中国专利中公开了一种采用四乙基氢氧化铵作为模板剂，并引入了有机造孔介质，缩短晶核形成，从而加速晶化过程。使用不同的模板剂得到的分子筛样品的晶粒粒径、大小、结晶度均不同。在使用三乙胺为模板剂时，加入的三乙胺水溶性较差，不能很快的分散在合成体系中，因此晶化过程中形成的晶粒数目少，以晶体生长过程为主，因此在完全晶化时粒径就相对较大。在使用四乙基氢氧化铵为模板剂时，模板剂可以更均匀的分布于合成体系中，因此在晶化初期会有更多的晶粒形成，因此完全晶化时晶体的粒径更小。CN108675317A通过后处理工序，延长了SAPO-34分子筛的单程寿命，使得甲醇合成烯烃（MTO）工业成本降低，然而其合成分子筛所用的硅源为有机硅源，虽然其与有机模板剂三乙胺更容易在合成体系中分散，但其价格也更加昂贵。因此，采用有机硅源合成的SAPO-34成本较高，虽然可以作为甲醇合成烯烃工业的催化剂，但是限制了其在工业废水处理等经济附加值较少的工业领域的广泛应用。

发明内容