[发明专利]含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺及其制备方法和应用

权利要求书

1.含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺，其特征在于含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺为N¹，N^1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)与二酸单体聚合的聚酰胺Px，其中x为≥1的正整数；所述的二酸单体为2,2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜；

其中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺Px的结构式为：

；

其中n为3-20的整数；所述Ar衍生自所述二酸单体。

2.如权利要求1所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于该制备方法为：

一、合成N¹，N^1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：

①、在N₂氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140°C进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-（4-三苯基-胺）-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；

步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；

步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；

步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为（150-200）mL：7mmol；

步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为（400-450）mL:7mmol；

步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36~48小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；

② 在N₂氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；

步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为（100~150）mL：10mmol；

步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；

步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；

步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为（400~450）mL：10mmol；

步骤一②中所述冷水的温度为0℃；

步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36~48小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；

③在N₂氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N²，N⁷-双(4-甲氧基苯基)-N²，N⁷-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；

步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；

步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；

步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；

步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；

步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为（40-60）mL：1mmol；

步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为（150-200）mL:1mmol；

步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36~48小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；

④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N₂，以每秒1~2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠溶液直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N¹，N^1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；

步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为（100~120）mL：10mmol；

步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为（1~1.2）g：5mmol；

步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃；

步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；

步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：（3~4）；

步骤一④中所述氯化钠溶液为0℃；

步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10%；

步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48~60小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；

二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:

将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl₂、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；

步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；

步骤二所述CaCl₂的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；

步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200~250)mL：1mmol；

所述的二酸单体为2,2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜。