[发明专利]一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明为一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法采用简单的一步还原法，快速制备出了掺氮多孔碳‑石墨烯双载体，进而将其氨基功能化并用于锚定金属颗粒，相对于单载体催化剂，金属分散性进一步提高。本发明结合了MOF衍生的多孔碳与石墨烯二者的优势，催化剂的结构组成更为简单，相比刺激性气味的化学物质的使用或高温煅烧改性的技术，更为安全高效。

技术领域

本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种通过湿化学还原法制备的氨基功能化掺氮多孔碳和还原氧化石墨烯双衬底负载镍钯纳米催化剂的制备及其在甲酸脱氢中的应用。

背景技术

有限化石能源的过度开发造成了能源危机和环境污染加重，双重压迫下人们不得不寻找新的、可持续的清洁能源来代替化石能源。氢能作为一种高效、清洁、可再生的新能源，被认为是21世纪最具发展前景的新型能源。实现氢能应用需要解决氢的制取、存储运输和氢能转化三大技术难题，而现阶段氢能利用的瓶颈主要是发展可靠、经济、安全和高效的氢存储和制取技术。

甲酸(FA，HCOOH)是生物质加工和光催化二氧化碳加氢再生的主要产物，由于其高能量密度(4.4wt％)、无毒、室温稳定性好，被认为是一种安全方便的液相储氢材料。甲酸分解包含两个竞争反应，分别是脱氢反应生成氢气和二氧化碳(HCOOH→H₂+CO₂)，以及需要避免的释放有毒一氧化碳的脱水反应(HCOOH→H₂O+CO)。反应条件和催化剂的设计是影响甲酸选择分解路径的关键因素。具有优异催化活性的均相催化剂往往存在易失活、难分离的缺点，因此开发合适的寿命长、可再生的多相催化剂更具实际应用的意义。

用于甲酸脱氢反应的活性较高的是贵金属Pd基催化剂，但Pd价格高且资源有限。将Pd与其他常用于催化领域的金属(Au、Ag、Co、Ni等)形成合金结构，特别是非贵金属，不仅可以改善催化剂的稳定性，也可以提高催化活性，而且降低了催化剂的成本。

通常由于活性位点的增加，小尺寸金属颗粒可以提高产氢效率。然而，小金属颗粒往往具有较高的表面自由能，在催化过程中容易团聚而影响稳定性。将金属纳米颗粒锚固在合适的底物上可以提高颗粒的分散性，改善催化剂的寿命。载体的选择非常关键，石墨烯是一种具有良好的电子传输能力和高比表面积的易修饰碳材料，可以作为理想载体来调节活性金属的电子状态；由沸石咪唑骨架衍生的掺氮多孔碳材料具有可调孔结构和化学稳定的特点。综合掺氮多孔碳和石墨烯的优势，设计氨基(-NH₂)功能化的碳双载体可以有效抑制颗粒的团聚，提升催化剂性能。

综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成含非贵金属的合金纳米催化剂对于降低催化剂成本并提高甲酸脱氢反应速率是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于解决甲酸在氢经济发展现有技术中的不足，提供一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法采用简单的一步还原法，快速制备出了掺氮多孔碳-石墨烯双载体，进而将其氨基功能化并用于锚定金属颗粒，相对于单载体催化剂，金属分散性进一步提高。本发明结合了MOF衍生的多孔碳与石墨烯二者的优势，催化剂的结构组成更为简单，相比刺激性气味的化学物质的使用或高温煅烧改性的技术，更为安全高效。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O与2-甲基咪唑加入到甲醇中混合，在50～70℃的温度下干燥，研磨后得到双金属有机骨架bZIF；